Desde que las baterías de iones de litio entraron en el mercado, han sido ampliamente utilizadas debido a sus ventajas de larga duración, gran capacidad específica y ausencia de efecto memoria. El uso de baterías de iones de litio a baja temperatura tiene problemas como baja capacidad, atenuación grave, bajo rendimiento de la tasa de ciclo, deposición obvia de litio y extracción de litio desequilibrada. Sin embargo, con la continua expansión de los campos de aplicación, las limitaciones provocadas por el bajo rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio son cada vez más evidentes.

Según los informes, la capacidad de descarga de las baterías de iones de litio a -20 °C es solo alrededor del 31.5 % de la que tienen a temperatura ambiente. La temperatura de funcionamiento de las baterías de iones de litio tradicionales está entre -20 y +55 °C. Sin embargo, en los campos de la industria aeroespacial, militar, vehículos eléctricos, etc., se requiere que la batería funcione normalmente a -40°C. Por lo tanto, es de gran importancia mejorar las propiedades a baja temperatura de las baterías de iones de litio.

Factores que restringen el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio

En un entorno de baja temperatura, la viscosidad del electrolito aumenta e incluso se solidifica parcialmente, lo que provoca una disminución de la conductividad de las baterías de iones de litio.

La compatibilidad entre el electrolito y el electrodo negativo y el separador se vuelve pobre en un ambiente de baja temperatura.

El electrodo negativo de la batería de iones de litio tiene una fuerte precipitación de litio en un ambiente de baja temperatura, y el metal de litio precipitado reacciona con el electrolito, y su deposición de productos conduce a un aumento en el espesor de la interfaz de electrolito sólido (SEI).

En entornos de baja temperatura, el sistema de difusión de las baterías de iones de litio en el material activo disminuye y la resistencia de transferencia de carga (Rct) aumenta significativamente.

Discusión sobre los factores que afectan el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio

Opinión experta 1: el electrolito tiene el mayor impacto en el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio, y la composición y las propiedades fisicoquímicas del electrolito tienen un impacto importante en el rendimiento a baja temperatura de la batería. Los problemas que enfrenta el ciclo de la batería a baja temperatura son: la viscosidad del electrolito aumentará y la velocidad de conducción de iones se volverá más lenta, lo que resultará en una falta de coincidencia de la velocidad de migración de electrones del circuito externo, por lo que la batería está severamente polarizada, y la capacidad de carga y descarga se reduce drásticamente. Especialmente cuando se carga a baja temperatura, los iones de litio forman fácilmente dendritas de litio en la superficie del electrodo negativo, lo que provoca fallas en la batería.

El rendimiento a baja temperatura del electrolito está estrechamente relacionado con el tamaño de la conductividad del propio electrolito. El electrolito con alta conductividad transmite iones rápidamente y puede ejercer más capacidad a baja temperatura. Cuanto más disociada esté la sal de litio en el electrolito, mayor será el número de migraciones y mayor la conductividad. Cuanto mayor sea la conductividad eléctrica, más rápida será la tasa de conducción de iones, menor será la polarización y mejor será el rendimiento de la batería a baja temperatura. Por lo tanto, una mayor conductividad eléctrica es una condición necesaria para lograr un buen rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio.

La conductividad del electrolito está relacionada con la composición del electrolito, y reducir la viscosidad del solvente es una de las formas de mejorar la conductividad del electrolito. La buena fluidez del solvente a baja temperatura es la garantía del transporte de iones, y la película de electrolito sólido formada por el electrolito en el electrodo negativo a baja temperatura también es la clave para afectar la conducción de iones de litio, y RSEI es la impedancia principal de baterías de iones de litio en ambientes de baja temperatura.

Experto 2: El principal factor que limita el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio es el fuerte aumento de la resistencia a la difusión de Li+ a bajas temperaturas, no la película SEI.

Propiedades a baja temperatura de materiales catódicos para baterías de iones de litio

1. Propiedades a baja temperatura de materiales de cátodo en capas

La estructura en capas no solo tiene el rendimiento de velocidad incomparable de los canales de difusión de iones de litio unidimensionales, sino que también tiene la estabilidad estructural de los canales tridimensionales. Es el primer material de cátodo comercial para baterías de iones de litio. Sus sustancias representativas son LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 y Li(Ni, Co, Mn)O2, etc.

Xie Xiaohua et al. tomó LiCoO2/MCMB como objeto de investigación y probó sus características de carga y descarga a baja temperatura.

Los resultados muestran que con la disminución de la temperatura, la plataforma de descarga cae de 3.762V (0°C) a 3.207V (–30°C); la capacidad total de la batería también disminuye drásticamente de 78.98 mA·h (0 °C) a 68.55 mA·h (–30 °C).

2. Características a baja temperatura de los materiales catódicos con estructura de espinela

El material de cátodo de estructura de espinela LiMn2O4 tiene las ventajas de bajo costo y no toxicidad porque no contiene el elemento Co.

Sin embargo, la variabilidad de la valencia de Mn y el efecto Jahn-Teller de Mn3+ conducen a la inestabilidad estructural y la pobre reversibilidad de este componente.

Peng Zhengshun et al. señaló que los diferentes métodos de preparación tienen una gran influencia en el rendimiento electroquímico de los materiales catódicos de LiMn2O4. Tomando Rct como ejemplo: el Rct de LiMn2O4 sintetizado por el método de fase sólida a alta temperatura es significativamente más alto que el del método sol-gel, y este fenómeno no se ve afectado por los iones de litio. El coeficiente de difusión también se refleja. La razón es que los diferentes métodos de síntesis tienen una gran influencia en la cristalinidad y morfología de los productos.

3. Características de baja temperatura de los materiales catódicos del sistema de fosfato.

Debido a su excelente estabilidad y seguridad de volumen, LiFePO4, junto con materiales ternarios, se ha convertido en el cuerpo principal de los materiales de cátodo de batería de energía actual. El bajo rendimiento a baja temperatura del fosfato de hierro y litio se debe principalmente a que su material en sí mismo es un aislante, con baja conductividad electrónica, baja difusividad de iones de litio y baja conductividad a baja temperatura, lo que aumenta la resistencia interna de la batería, que se ve muy afectada por la polarización y la carga y descarga de la batería se ven obstaculizadas. Por lo tanto, el rendimiento a baja temperatura no es ideal.

Al estudiar el comportamiento de carga y descarga de LiFePO4 a baja temperatura, Gu Yijie et al. encontró que su eficiencia culómbica cayó del 100 % a 55 °C al 96 % a 0 °C y al 64 % a -20 °C, respectivamente; el voltaje de descarga disminuyó de 3.11 V a 55°C. Disminuya a 2.62 V a –20 °C.

Xing et al. modificó LiFePO4 con nanocarbono y descubrió que después de agregar un agente conductor de nanocarbono, el rendimiento electroquímico de LiFePO4 era menos sensible a la temperatura y mejoraba el rendimiento a baja temperatura; el voltaje de descarga de LiFePO4 modificado aumentó de 3.40 a 25 °CV cae a 3.09 V a –25 °C, una disminución de solo 9.12 %; y su eficiencia celular a –25°C es del 57.3%, superior al 53.4% sin agente conductor de nanocarbono.

Recientemente, LiMnPO4 ha atraído mucho interés. El estudio encontró que LiMnPO4 tiene las ventajas de alto potencial (4.1 V), ausencia de contaminación, bajo precio y gran capacidad específica (170 mAh/g). Sin embargo, debido a la conductividad iónica más baja de LiMnPO4 que LiFePO4, Fe se usa a menudo para reemplazar parcialmente Mn para formar una solución sólida de LiMn0.8Fe0.2PO4 en la práctica.

Propiedades a baja temperatura de materiales de ánodo para baterías de iones de litio

En comparación con el material del electrodo positivo, el deterioro por baja temperatura del material del electrodo negativo de la batería de iones de litio es más grave, principalmente por las siguientes tres razones:

Cuando se carga y descarga a baja temperatura y alta velocidad, la batería se polariza seriamente y se deposita una gran cantidad de litio metálico en la superficie del electrodo negativo, y el producto de reacción del litio metálico y el electrolito generalmente no tiene conductividad;

Desde un punto de vista termodinámico, el electrolito contiene una gran cantidad de grupos polares como CO y CN, que pueden reaccionar con el material del electrodo negativo, y la película SEI formada es más susceptible a las bajas temperaturas;

El electrodo negativo de carbono es difícil de intercalar litio a baja temperatura, y hay carga y descarga asimétricas.

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Investigación sobre electrolitos de baja temperatura

El electrolito desempeña la función de transportar Li+ en las baterías de iones de litio, y su conductividad iónica y sus propiedades de formación de película SEI tienen un impacto significativo en el rendimiento a baja temperatura de la batería. Hay tres indicadores principales para juzgar los pros y los contras de los electrolitos de baja temperatura: conductividad iónica, ventana electroquímica y reactividad del electrodo. El nivel de estos tres indicadores depende en gran medida de los materiales que lo componen: disolvente, electrolito (sal de litio) y aditivos. Por lo tanto, la investigación sobre el rendimiento a baja temperatura de cada parte del electrolito es de gran importancia para comprender y mejorar el rendimiento a baja temperatura de la batería.

En comparación con los carbonatos de cadena, las características de baja temperatura de los electrolitos basados ​​en EC, los carbonatos cíclicos tienen una estructura compacta, una gran fuerza de actuación y un punto de fusión y una viscosidad más altos. Sin embargo, la gran polaridad que aporta la estructura del anillo hace que a menudo tenga una gran constante dieléctrica. La gran constante dieléctrica, la alta conductividad iónica y las excelentes propiedades de formación de película de los solventes EC previenen de manera efectiva la coinserción de moléculas de solvente, haciéndolas indispensables. Por lo tanto, la mayoría de los sistemas de electrolitos de baja temperatura comúnmente utilizados se basan en EC y luego se mezclan con un solvente de molécula pequeña con un punto de fusión bajo.

La sal de litio es un componente importante del electrolito. La sal de litio en el electrolito no solo puede mejorar la conductividad iónica de la solución, sino también reducir la distancia de difusión de Li+ en la solución. En general, cuanto mayor sea la concentración de Li+ en la solución, mayor será la conductividad iónica. Sin embargo, la concentración de iones de litio en el electrolito no está linealmente relacionada con la concentración de sales de litio, sino que es parabólica. Esto se debe a que la concentración de iones de litio en el solvente depende de la fuerza de disociación y asociación de las sales de litio en el solvente.

Investigación sobre electrolitos de baja temperatura

Además de la composición de la batería en sí, los factores de proceso en el funcionamiento real también tendrán un gran impacto en el rendimiento de la batería.
(1) Proceso de preparación. Yaqub et al. Estudió el efecto de la carga del electrodo y el espesor del revestimiento en el rendimiento a baja temperatura de las baterías de LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Grafito y descubrió que, en términos de retención de capacidad, cuanto menor sea la carga del electrodo y más delgada la capa del revestimiento, mejor será la baja. rendimiento de la temperatura. .

(2) Estado de carga y descarga. Petzl et al. estudió el efecto del estado de carga y descarga a baja temperatura en la vida útil del ciclo de la batería y descubrió que cuando la profundidad de descarga es grande, causará una mayor pérdida de capacidad y reducirá la vida útil del ciclo.

(3) Otros factores. El área de la superficie, el tamaño de los poros, la densidad del electrodo, la humectabilidad del electrodo y el electrolito y el separador, etc., afectan el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio. Además, no se puede ignorar la influencia de los defectos del material y del proceso en el rendimiento a baja temperatura de la batería.

Resumir

Para garantizar el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio, se deben realizar los siguientes puntos:

(1) Formar una película SEI delgada y densa;

(2) Asegúrese de que Li+ tenga un gran coeficiente de difusión en el material activo;

(3) El electrolito tiene una alta conductividad iónica a baja temperatura.

Además, la investigación también puede encontrar otra forma de ver otro tipo de batería de iones de litio de estado sólido. En comparación con las baterías de iones de litio convencionales, se espera que las baterías de iones de litio de estado sólido, especialmente las baterías de iones de litio de película delgada de estado sólido, resuelvan por completo el problema de la disminución de la capacidad y la seguridad del ciclo cuando las baterías se utilizan en temperaturas bajas. C