Откако су литијум-јонске батерије ушле на тржиште, нашле су широку примену због својих предности дугог века трајања, великог специфичног капацитета и без меморијског ефекта. Употреба литијум-јонских батерија на ниским температурама има проблеме као што су мали капацитет, озбиљно слабљење, лоше перформансе циклуса, очигледно таложење литијума и неуравнотежена екстракција литијума. Међутим, са континуираним ширењем поља примене, ограничења узрокована лошим перформансама литијум-јонских батерија на ниским температурама постају све очигледнија.

Према извештајима, капацитет пражњења литијум-јонских батерија на -20°Ц је само око 31.5% од оног на собној температури. Радна температура традиционалних литијум-јонских батерија је између -20 и +55 °Ц. Међутим, у областима ваздухопловства, војне индустрије, електричних возила итд., батерија је потребна да нормално ради на -40°Ц. Због тога је од великог значаја побољшати нискотемпературна својства Ли-јонских батерија.

Фактори који ограничавају перформансе литијум-јонских батерија на ниским температурама

У окружењу ниске температуре, вискозност електролита се повећава, па чак и делимично очвршћава, што резултира смањењем проводљивости литијум-јонских батерија.

Компатибилност између електролита и негативне електроде и сепаратора постаје лоша у окружењу ниске температуре.

Негативна електрода литијум-јонске батерије има озбиљне преципитације литијума у ​​окружењу ниске температуре, а исталожени метални литијум реагује са електролитом, а његово таложење производа доводи до повећања дебљине интерфејса чврстог електролита (СЕИ).

У окружењу ниске температуре, систем дифузије Ли-јонских батерија у активном материјалу се смањује, а отпор преноса наелектрисања (Рцт) значајно расте.

Дискусија о факторима који утичу на перформансе литијум-јонских батерија при ниским температурама

Стручно мишљење 1: Електролит има највећи утицај на нискотемпературне перформансе литијум-јонских батерија, а састав и физичко-хемијска својства електролита имају важан утицај на нискотемпературне перформансе батерије. Проблеми са којима се суочава циклус батерије на ниској температури су: вискозност електролита ће се повећати, а брзина јонске проводљивости ће постати спорија, што резултира неусклађеношћу брзине миграције електрона спољашњег кола, тако да је батерија озбиљно поларизована, а капацитет пуњења и пражњења је нагло смањен. Нарочито када се пуни на ниској температури, литијум јони лако формирају литијум дендрите на површини негативне електроде, што доводи до квара батерије.

Нискотемпературни учинак електролита је уско повезан са величином проводљивости самог електролита. Електролит високе проводљивости брзо преноси јоне и може имати већи капацитет на ниским температурама. Што је литијумова со у електролиту више дисоцирана, то је већи број миграција и већа је проводљивост. Што је већа електрична проводљивост, бржа је брзина јонске проводљивости, мања је поларизација и боље перформансе батерије на ниским температурама. Због тога је већа електрична проводљивост неопходан услов за постизање добрих нискотемпературних перформанси литијум-јонских батерија.

Проводљивост електролита је повезана са саставом електролита, а смањење вискозитета растварача је један од начина да се побољша проводљивост електролита. Добра флуидност растварача на ниској температури је гаранција транспорта јона, а чврсти филм електролита формиран од електролита на негативној електроди на ниској температури је такође кључ за утицај на проводљивост литијум јона, а РСЕИ је главна импеданса литијум-јонских батерија у окружењима са ниским температурама.

Експерт 2: Главни фактор који ограничава перформансе литијум-јонских батерија на ниским температурама је нагло повећан отпор дифузије Ли+ на ниским температурама, а не СЕИ филм.

Нискотемпературна својства катодних материјала за литијум-јонске батерије

1. Нискотемпературна својства слојевитих катодних материјала

Слојевита структура не само да има неупоредиве перформансе брзине једнодимензионалних литијум-јонских дифузионих канала, већ има и структурну стабилност тродимензионалних канала. То је најранији комерцијални катодни материјал за литијум-јонске батерије. Његове репрезентативне супстанце су ЛиЦоО2, Ли(Цо1-кНик)О2 и Ли(Ни, Цо, Мн)О2 и тако даље.

Ксие Ксиаохуа и др. узео ЛиЦоО2/МЦМБ као предмет истраживања и тестирао његове карактеристике нискотемпературног пражњења.

Резултати показују да са падом температуре платформа за пражњење пада са 3.762 В (0°Ц) на 3.207 В (–30°Ц); укупан капацитет батерије такође нагло опада са 78.98 мА·х (0°Ц) на 68.55 мА·х (–30°Ц).

2. Нискотемпературне карактеристике катодних материјала са спинелном структуром

ЛиМн2О4 катодни материјал са структуром спинела има предности ниске цене и нетоксичности јер не садржи Цо елемент.

Међутим, варијабилност валенције Мн и Јан-Теллер ефекат Мн3+ доводе до структурне нестабилности и лоше реверзибилности ове компоненте.

Пенг Зхенгсхун и др. истакао је да различите методе припреме имају велики утицај на електрохемијске перформансе катодних материјала ЛиМн2О4. Узимајући Рцт као пример: Рцт ЛиМн2О4 синтетизованог високотемпературном методом чврсте фазе је значајно већи од оног код сол-гел методе, и на ову појаву не утичу литијум-јони. Коефицијент дифузије се такође одражава. Разлог је тај што различите методе синтезе имају велики утицај на кристалност и морфологију производа.

3. Нискотемпературне карактеристике катодних материјала фосфатног система

Због своје одличне запреминске стабилности и сигурности, ЛиФеПО4, заједно са тернарним материјалима, постао је главни део актуелних материјала катодних батерија за напајање. Лоше перформансе литијум гвожђе фосфата на ниским температурама су углавном због тога што је његов материјал сам по себи изолатор, са ниском електронском проводљивошћу, слабом дифузијом литијум јона и слабом проводљивошћу на ниској температури, што повећава унутрашњи отпор батерије, на шта у великој мери утиче поларизација, а пуњење и пражњење батерије су отежани. Због тога перформансе на ниским температурама нису идеалне.

Приликом проучавања понашања наелектрисања и пражњења ЛиФеПО4 на ниској температури, Гу Иијие ет ал. открили да је његова куломбичка ефикасност пала са 100% на 55°Ц на 96% на 0°Ц и 64% на -20°Ц, респективно; напон пражњења се смањио са 3.11В на 55°Ц. Смањите на 2.62 В на –20°Ц.

Ксинг ет ал. модификован ЛиФеПО4 са наноугљеником и открио да је након додавања наноугљеника проводног агенса, електрохемијске перформансе ЛиФеПО4 биле мање осетљиве на температуру, а перформансе на ниским температурама су побољшане; напон пражњења модификованог ЛиФеПО4 повећан са 3.40 на 25 °ЦВ пада на 3.09 В на –25 °Ц, смањење од само 9.12%; а ефикасност ћелије на –25°Ц је 57.3%, што је више од 53.4% без нано-угљеника проводног агенса.

Недавно је ЛиМнПО4 привукао велико интересовање. Студија је открила да ЛиМнПО4 има предности високог потенцијала (4.1В), без загађења, ниске цене и великог специфичног капацитета (170мАх/г). Међутим, због ниже јонске проводљивости ЛиМнПО4 од ЛиФеПО4, Фе се у пракси често користи да делимично замени Мн да би се формирао чврсти раствор ЛиМн0.8Фе0.2ПО4.

Нискотемпературна својства анодних материјала за литијум-јонске батерије

У поређењу са материјалом позитивне електроде, нискотемпературно погоршање материјала негативне електроде литијум-јонске батерије је озбиљније, углавном из следећа три разлога:

Приликом пуњења и пражњења при ниској температури и високој брзини, батерија је озбиљно поларизована, а велика количина металног литијума се таложи на површини негативне електроде, а производ реакције металног литијума и електролита углавном нема проводљивост;

Са термодинамичке тачке гледишта, електролит садржи велики број поларних група као што су ЦО и ЦН, које могу да реагују са материјалом негативне електроде, а формирани СЕИ филм је подложнији ниској температури;

Угљеничну негативну електроду је тешко интеркалирати литијум на ниској температури, а постоји и асиметрично пуњење и пражњење.

слика

Истраживање нискотемпературног електролита

Електролит игра улогу транспорта Ли+ у литијум-јонским батеријама, а његова јонска проводљивост и својства стварања филма СЕИ имају значајан утицај на нискотемпературне перформансе батерије. Постоје три главна индикатора за процену предности и недостатака нискотемпературних електролита: јонска проводљивост, електрохемијски прозор и реактивност електрода. Ниво ова три индикатора у великој мери зависи од његових саставних материјала: растварача, електролита (литијумове соли) и адитива. Стога је истраживање перформанси на ниским температурама сваког дела електролита од великог значаја за разумевање и побољшање перформанси батерије на ниским температурама.

У поређењу са ланчаним карбонатима, карактеристике ниске температуре електролита заснованих на ЕЦ, циклични карбонати имају компактну структуру, велику силу деловања и вишу тачку топљења и вискозност. Међутим, велики поларитет који доноси структура прстена чини да често има велику диелектричну константу. Велика диелектрична константа, висока јонска проводљивост и одлична својства стварања филма ЕЦ растварача ефикасно спречавају заједничко уметање молекула растварача, чинећи их незаменљивим. Због тога је већина уобичајено коришћених система електролита на ниским температурама заснована на ЕЦ, а затим на мешаном растварачу малих молекула са ниском тачком топљења.

Литијумова со је важна компонента електролита. Литијумова со у електролиту не само да може побољшати јонску проводљивост раствора, већ и смањити дифузиону удаљеност Ли+ у раствору. Генерално, што је већа концентрација Ли+ у раствору, већа је јонска проводљивост. Међутим, концентрација литијум јона у електролиту није линеарно повезана са концентрацијом литијумових соли, већ је параболична. То је зато што концентрација литијум јона у растварачу зависи од јачине дисоцијације и асоцијације литијумових соли у растварачу.

Истраживање нискотемпературног електролита

Поред састава саме батерије, фактори процеса у стварном раду такође ће имати велики утицај на перформансе батерије.
(1) Процес припреме. Иакуб ет ал. проучавао је утицај оптерећења електроде и дебљине превлаке на перформансе на ниским температурама ЛиНи0.6Цо0.2Мн0.2О2 / графитних батерија и открио да у смислу задржавања капацитета, што је мање оптерећење електрода и тањи слој премаза, то је боље то ниско перформансе температуре. .

(2) Стање пуњења и пражњења. Петзл и др. проучавао је ефекат нискотемпературног стања пуњења-пражњења на животни вијек батерије и открио да када је дубина пражњења велика, то ће узроковати већи губитак капацитета и смањити вијек трајања циклуса.

(3) Други фактори. Површина, величина пора, густина електрода, квашење електроде и електролита, и сепаратора, итд., све утичу на перформансе литијум-јонских батерија при ниским температурама. Поред тога, не може се занемарити утицај недостатака материјала и процеса на перформансе батерије на ниским температурама.

Укупно

Да би се обезбедиле перформансе литијум-јонских батерија на ниским температурама, потребно је урадити следеће:

(1) Формирајте танак и густ СЕИ филм;

(2) Осигурати да Ли+ има велики коефицијент дифузије у активном материјалу;

(3) Електролит има високу јонску проводљивост на ниској температури.

Поред тога, истраживање такође може пронаћи други начин да се погледа друга врста литијум-јонске батерије – потпуно чврста литијум-јонска батерија. У поређењу са конвенционалним литијум-јонским батеријама, очекује се да ће потпуно чврсте литијум-јонске батерије, посебно потпуно чврсте танкослојне литијум-јонске батерије, у потпуности решити проблем смањења капацитета и сигурности циклуса када се батерије користе на ниске температуре. ц