Από τότε που μπήκαν στην αγορά οι μπαταρίες ιόντων λιθίου, έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως λόγω των πλεονεκτημάτων τους για μεγάλη διάρκεια ζωής, μεγάλη ειδική χωρητικότητα και χωρίς αποτέλεσμα μνήμης. Η χρήση μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλές θερμοκρασίες έχει προβλήματα όπως χαμηλή χωρητικότητα, σοβαρή εξασθένηση, κακή απόδοση ρυθμού κύκλου, εμφανής εναπόθεση λιθίου και μη ισορροπημένη εξαγωγή λιθίου. Ωστόσο, με τη συνεχή επέκταση των πεδίων εφαρμογής, οι περιορισμοί που προκαλούνται από την κακή απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία γίνονται όλο και πιο εμφανείς.

Σύμφωνα με αναφορές, η ικανότητα εκφόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου στους -20°C είναι μόνο περίπου το 31.5% αυτής σε θερμοκρασία δωματίου. Η θερμοκρασία λειτουργίας των παραδοσιακών μπαταριών ιόντων λιθίου είναι μεταξύ -20 και +55 °C. Ωστόσο, στους τομείς της αεροδιαστημικής, της στρατιωτικής βιομηχανίας, των ηλεκτρικών οχημάτων κ.λπ., η μπαταρία απαιτείται να λειτουργεί κανονικά στους -40°C. Ως εκ τούτου, είναι πολύ σημαντικό να βελτιωθούν οι ιδιότητες χαμηλής θερμοκρασίας των μπαταριών Li-ion.

Παράγοντες που περιορίζουν την απόδοση των μπαταριών Li-ion σε χαμηλή θερμοκρασία

Σε περιβάλλον χαμηλής θερμοκρασίας, το ιξώδες του ηλεκτρολύτη αυξάνεται και μάλιστα μερικώς στερεοποιείται, με αποτέλεσμα τη μείωση της αγωγιμότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου.

Η συμβατότητα μεταξύ του ηλεκτρολύτη και του αρνητικού ηλεκτροδίου και του διαχωριστή γίνεται φτωχή σε περιβάλλον χαμηλής θερμοκρασίας.

Το αρνητικό ηλεκτρόδιο της μπαταρίας ιόντων λιθίου έχει σοβαρή καθίζηση λιθίου σε περιβάλλον χαμηλής θερμοκρασίας και το κατακρημνισμένο μέταλλο λίθιο αντιδρά με τον ηλεκτρολύτη και η εναπόθεση προϊόντος του οδηγεί σε αύξηση του πάχους της διεπαφής στερεού-ηλεκτρολύτη (SEI).

Σε περιβάλλον χαμηλής θερμοκρασίας, το σύστημα διάχυσης των μπαταριών Li-ion στο ενεργό υλικό μειώνεται και η αντίσταση μεταφοράς φορτίου (Rct) αυξάνεται σημαντικά.

Συζήτηση σχετικά με τους παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση των μπαταριών Li-ion σε χαμηλή θερμοκρασία

Γνώμη ειδικού 1: Ο ηλεκτρολύτης έχει τη μεγαλύτερη επίδραση στην απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία και η σύνθεση και οι φυσικοχημικές ιδιότητες του ηλεκτρολύτη έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση της μπαταρίας σε χαμηλή θερμοκρασία. Τα προβλήματα που αντιμετωπίζει ο κύκλος της μπαταρίας σε χαμηλή θερμοκρασία είναι: το ιξώδες του ηλεκτρολύτη θα αυξηθεί και η ταχύτητα αγωγιμότητας των ιόντων θα γίνει πιο αργή, με αποτέλεσμα την αναντιστοιχία της ταχύτητας μετανάστευσης ηλεκτρονίων του εξωτερικού κυκλώματος, οπότε η μπαταρία είναι έντονα πολωμένη. και η ικανότητα φόρτισης και εκφόρτισης μειώνεται απότομα. Ειδικά κατά τη φόρτιση σε χαμηλή θερμοκρασία, τα ιόντα λιθίου σχηματίζουν εύκολα δενδρίτες λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, με αποτέλεσμα την αστοχία της μπαταρίας.

Η απόδοση του ηλεκτρολύτη σε χαμηλή θερμοκρασία σχετίζεται στενά με το μέγεθος της αγωγιμότητας του ίδιου του ηλεκτρολύτη. Ο ηλεκτρολύτης με υψηλή αγωγιμότητα μεταδίδει γρήγορα ιόντα και μπορεί να ασκήσει μεγαλύτερη χωρητικότητα σε χαμηλή θερμοκρασία. Όσο μεγαλύτερη είναι η διάσταση του άλατος λιθίου στον ηλεκτρολύτη, τόσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των μεταναστεύσεων και τόσο μεγαλύτερη η αγωγιμότητα. Όσο μεγαλύτερη είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα, τόσο πιο γρήγορος είναι ο ρυθμός αγωγιμότητας των ιόντων, τόσο μικρότερη είναι η πόλωση και τόσο καλύτερη είναι η απόδοση της μπαταρίας σε χαμηλή θερμοκρασία. Επομένως, η υψηλότερη ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την επίτευξη καλής απόδοσης των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία.

Η αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη σχετίζεται με τη σύνθεση του ηλεκτρολύτη και η μείωση του ιξώδους του διαλύτη είναι ένας από τους τρόπους βελτίωσης της αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. Η καλή ρευστότητα του διαλύτη σε χαμηλή θερμοκρασία είναι η εγγύηση μεταφοράς ιόντων και το στερεό φιλμ ηλεκτρολύτη που σχηματίζεται από τον ηλεκτρολύτη στο αρνητικό ηλεκτρόδιο σε χαμηλή θερμοκρασία είναι επίσης το κλειδί για να επηρεάσει την αγωγιμότητα των ιόντων λιθίου και το RSEI είναι η κύρια αντίσταση μπαταριών ιόντων λιθίου σε περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας.

Εμπειρογνώμονας 2: Ο κύριος παράγοντας που περιορίζει την απόδοση σε χαμηλές θερμοκρασίες των μπαταριών ιόντων λιθίου είναι η απότομα αυξημένη αντίσταση διάχυσης Li+ σε χαμηλές θερμοκρασίες και όχι το φιλμ SEI.

Ιδιότητες χαμηλής θερμοκρασίας υλικών καθόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου

1. Ιδιότητες χαμηλής θερμοκρασίας στρωματοποιημένων καθοδικών υλικών

Η πολυεπίπεδη δομή όχι μόνο έχει την ασύγκριτη απόδοση ρυθμού των μονοδιάστατων καναλιών διάχυσης ιόντων λιθίου, αλλά έχει επίσης τη δομική σταθερότητα των τρισδιάστατων καναλιών. Είναι το αρχαιότερο εμπορικό υλικό καθόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου. Οι αντιπροσωπευτικές του ουσίες είναι τα LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 και Li(Ni, Co, Mn)O2 κ.ο.κ.

Xie Xiaohua et al. πήρε το LiCoO2/MCMB ως αντικείμενο έρευνας και δοκίμασε τα χαρακτηριστικά φόρτισης-εκφόρτισης χαμηλής θερμοκρασίας.

Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι με τη μείωση της θερμοκρασίας, η πλατφόρμα εκκένωσης πέφτει από 3.762V (0°C) σε 3.207V (–30°C). η συνολική χωρητικότητα της μπαταρίας μειώνεται επίσης απότομα από 78.98mA·h (0°C) σε 68.55mA·h (–30°C).

2. Χαρακτηριστικά χαμηλών θερμοκρασιών καθοδικών υλικών με δομή σπινελίου

Η δομή του σπινελίου LiMn2O4 υλικό καθόδου έχει τα πλεονεκτήματα του χαμηλού κόστους και της μη τοξικότητας επειδή δεν περιέχει στοιχείο Co.

Ωστόσο, η μεταβλητότητα σθένους του Mn και το φαινόμενο Jahn-Teller του Mn3+ οδηγούν στη δομική αστάθεια και κακή αναστρεψιμότητα αυτού του στοιχείου.

Οι Peng Zhengshun et al. επισήμανε ότι διαφορετικές μέθοδοι παρασκευής έχουν μεγάλη επίδραση στην ηλεκτροχημική απόδοση των υλικών καθόδου LiMn2O4. Λαμβάνοντας το Rct ως παράδειγμα: το Rct του LiMn2O4 που συντίθεται με τη μέθοδο στερεάς φάσης υψηλής θερμοκρασίας είναι σημαντικά υψηλότερο από αυτό της μεθόδου sol-gel και αυτό το φαινόμενο δεν επηρεάζεται από ιόντα λιθίου. Ο συντελεστής διάχυσης αντανακλάται επίσης. Ο λόγος είναι ότι διαφορετικές μέθοδοι σύνθεσης έχουν μεγάλη επίδραση στην κρυσταλλικότητα και τη μορφολογία των προϊόντων.

3. Χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας καθοδικών υλικών φωσφορικού συστήματος

Λόγω της εξαιρετικής σταθερότητας όγκου και ασφάλειάς του, το LiFePO4, μαζί με τριμερή υλικά, έχει γίνει το κύριο σώμα των σημερινών υλικών καθόδου μπαταρίας ισχύος. Η κακή απόδοση του φωσφορικού σιδήρου λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία οφείλεται κυρίως στο ότι το ίδιο το υλικό του είναι μονωτής, με χαμηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα, κακή διάχυση ιόντων λιθίου και κακή αγωγιμότητα σε χαμηλή θερμοκρασία, η οποία αυξάνει την εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας, η οποία επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από πόλωση και παρεμποδίζεται η φόρτιση και η αποφόρτιση της μπαταρίας. Επομένως, η απόδοση σε χαμηλή θερμοκρασία δεν είναι ιδανική.

Κατά τη μελέτη της συμπεριφοράς φορτίου-εκφόρτισης του LiFePO4 σε χαμηλή θερμοκρασία, οι Gu Yijie et al. διαπίστωσε ότι η κουλομβική του απόδοση μειώθηκε από 100% στους 55°C σε 96% στους 0°C και 64% στους -20°C, αντίστοιχα. η τάση εκφόρτισης μειώθηκε από 3.11 V στους 55°C. Μείωση στα 2.62 V στους –20°C.

Xing et al. τροποποίησε το LiFePO4 με νανοάνθρακα και διαπίστωσε ότι μετά την προσθήκη αγώγιμου παράγοντα νανοάνθρακα, η ηλεκτροχημική απόδοση του LiFePO4 ήταν λιγότερο ευαίσθητη στη θερμοκρασία και η απόδοση σε χαμηλή θερμοκρασία βελτιώθηκε. η τάση εκφόρτισης του τροποποιημένου LiFePO4 αυξήθηκε από 3.40 στους 25 °CV πέφτει σε 3.09 V στους –25 °C, μείωση μόνο 9.12%. και η απόδοση κυψέλης στους –25°C είναι 57.3%, που είναι υψηλότερη από 53.4% χωρίς αγώγιμο παράγοντα νανοάνθρακα.

Πρόσφατα, το LiMnPO4 έχει προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον. Η μελέτη διαπίστωσε ότι το LiMnPO4 έχει τα πλεονεκτήματα του υψηλού δυναμικού (4.1 V), της μη ρύπανσης, της χαμηλής τιμής και της μεγάλης ειδικής χωρητικότητας (170 mAh/g). Ωστόσο, λόγω της χαμηλότερης ιοντικής αγωγιμότητας του LiMnPO4 από το LiFePO4, το Fe χρησιμοποιείται συχνά για να αντικαταστήσει εν μέρει το Mn για να σχηματίσει στην πράξη στερεό διάλυμα LiMn0.8Fe0.2PO4.

Ιδιότητες χαμηλής θερμοκρασίας υλικών ανόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου

Σε σύγκριση με το υλικό θετικού ηλεκτροδίου, η υποβάθμιση χαμηλής θερμοκρασίας του υλικού αρνητικού ηλεκτροδίου της μπαταρίας ιόντων λιθίου είναι πιο σοβαρή, κυρίως για τους ακόλουθους τρεις λόγους:

Κατά τη φόρτιση και εκφόρτιση σε χαμηλή θερμοκρασία και υψηλό ρυθμό, η μπαταρία είναι σοβαρά πολωμένη και μια μεγάλη ποσότητα μεταλλικού λιθίου εναποτίθεται στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου και το προϊόν αντίδρασης του μεταλλικού λιθίου και του ηλεκτρολύτη γενικά δεν έχει αγωγιμότητα.

Από θερμοδυναμικής άποψης, ο ηλεκτρολύτης περιέχει μεγάλο αριθμό πολικών ομάδων όπως CO και CN, οι οποίες μπορούν να αντιδράσουν με το υλικό του αρνητικού ηλεκτροδίου και το σχηματιζόμενο φιλμ SEI είναι πιο ευαίσθητο σε χαμηλή θερμοκρασία.

Το αρνητικό ηλεκτρόδιο άνθρακα είναι δύσκολο να παρεμβληθεί το λίθιο σε χαμηλή θερμοκρασία και υπάρχει ασύμμετρη φόρτιση και εκφόρτιση.

εικόνα

Έρευνα για ηλεκτρολύτες χαμηλής θερμοκρασίας

Ο ηλεκτρολύτης παίζει το ρόλο της μεταφοράς Li+ σε μπαταρίες ιόντων λιθίου και η ιοντική αγωγιμότητα και οι ιδιότητες σχηματισμού φιλμ SEI έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση της μπαταρίας σε χαμηλή θερμοκρασία. Υπάρχουν τρεις κύριοι δείκτες για να κρίνουμε τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα των ηλεκτρολυτών χαμηλής θερμοκρασίας: ιοντική αγωγιμότητα, ηλεκτροχημικό παράθυρο και αντιδραστικότητα ηλεκτροδίου. Το επίπεδο αυτών των τριών δεικτών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τα συστατικά του υλικά: διαλύτη, ηλεκτρολύτη (άλας λιθίου) και πρόσθετα. Επομένως, η έρευνα σχετικά με την απόδοση σε χαμηλή θερμοκρασία κάθε τμήματος του ηλεκτρολύτη έχει μεγάλη σημασία για την κατανόηση και τη βελτίωση της απόδοσης της μπαταρίας σε χαμηλή θερμοκρασία.

Σε σύγκριση με τα ανθρακικά άλατα της αλυσίδας, τα χαρακτηριστικά χαμηλής θερμοκρασίας των ηλεκτρολυτών με βάση την EC, τα κυκλικά ανθρακικά έχουν συμπαγή δομή, μεγάλη δύναμη δράσης και υψηλότερο σημείο τήξης και ιξώδες. Ωστόσο, η μεγάλη πολικότητα που προκαλεί η δομή του δακτυλίου την κάνει να έχει συχνά μεγάλη διηλεκτρική σταθερά. Η μεγάλη διηλεκτρική σταθερά, η υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και οι εξαιρετικές ιδιότητες σχηματισμού φιλμ των διαλυτών EC εμποδίζουν αποτελεσματικά τη συν-εισαγωγή μορίων διαλύτη, καθιστώντας τα απαραίτητα. Ως εκ τούτου, τα περισσότερα από τα συχνά χρησιμοποιούμενα συστήματα ηλεκτρολυτών χαμηλής θερμοκρασίας βασίζονται σε EC και στη συνέχεια αναμεμειγμένο μικρομοριακό διαλύτη με χαμηλό σημείο τήξης.

Το άλας λιθίου είναι ένα σημαντικό συστατικό του ηλεκτρολύτη. Το άλας λιθίου στον ηλεκτρολύτη μπορεί όχι μόνο να βελτιώσει την ιοντική αγωγιμότητα του διαλύματος, αλλά και να μειώσει την απόσταση διάχυσης του Li+ στο διάλυμα. Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του Li+ στο διάλυμα, τόσο μεγαλύτερη είναι η ιοντική αγωγιμότητα. Ωστόσο, η συγκέντρωση των ιόντων λιθίου στον ηλεκτρολύτη δεν σχετίζεται γραμμικά με τη συγκέντρωση των αλάτων λιθίου, αλλά είναι παραβολική. Αυτό συμβαίνει επειδή η συγκέντρωση των ιόντων λιθίου στον διαλύτη εξαρτάται από την ισχύ της διάστασης και της σύνδεσης των αλάτων λιθίου στον διαλύτη.

Έρευνα για ηλεκτρολύτες χαμηλής θερμοκρασίας

Εκτός από τη σύνθεση της ίδιας της μπαταρίας, οι παράγοντες διεργασίας στην πραγματική λειτουργία θα έχουν επίσης μεγάλο αντίκτυπο στην απόδοση της μπαταρίας.
(1) Διαδικασία προετοιμασίας. Οι Yaqub et al. μελέτησε την επίδραση του φορτίου ηλεκτροδίου και του πάχους επικάλυψης στην απόδοση χαμηλής θερμοκρασίας των μπαταριών LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 / γραφίτη και διαπίστωσε ότι όσον αφορά τη διατήρηση της χωρητικότητας, όσο μικρότερο είναι το φορτίο ηλεκτροδίου και όσο πιο λεπτό είναι το στρώμα επίστρωσης, τόσο καλύτερο το χαμηλό απόδοση θερμοκρασίας. .

(2) Κατάσταση χρέωσης και απαλλαγής. Οι Petzl et al. μελέτησε την επίδραση της κατάστασης φόρτισης-εκφόρτισης χαμηλής θερμοκρασίας στη διάρκεια ζωής του κύκλου της μπαταρίας και διαπίστωσε ότι όταν το βάθος εκφόρτισης είναι μεγάλο, θα προκαλέσει μεγαλύτερη απώλεια χωρητικότητας και θα μειώσει τη διάρκεια ζωής του κύκλου.

(3) Άλλοι παράγοντες. Η επιφάνεια, το μέγεθος των πόρων, η πυκνότητα του ηλεκτροδίου, η διαβρεξιμότητα του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη και ο διαχωριστής κ.λπ., όλα επηρεάζουν την απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία. Επιπλέον, δεν μπορεί να αγνοηθεί η επίδραση των ελαττωμάτων του υλικού και της διαδικασίας στην απόδοση της μπαταρίας σε χαμηλή θερμοκρασία.

Συνοψίστε

Για να διασφαλιστεί η απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου σε χαμηλή θερμοκρασία, πρέπει να γίνουν τα ακόλουθα σημεία:

(1) Σχηματίστε ένα λεπτό και πυκνό φιλμ SEI.

(2) Βεβαιωθείτε ότι το Li+ έχει μεγάλο συντελεστή διάχυσης στο ενεργό υλικό.

(3) Ο ηλεκτρολύτης έχει υψηλή ιοντική αγωγιμότητα σε χαμηλή θερμοκρασία.

Επιπλέον, η έρευνα μπορεί επίσης να βρει έναν άλλο τρόπο να εξετάσει έναν άλλο τύπο μπαταρίας ιόντων λιθίου-μπαταρίες ιόντων λιθίου σε όλη τη στερεά κατάσταση. Σε σύγκριση με τις συμβατικές μπαταρίες ιόντων λιθίου, οι μπαταρίες ιόντων λιθίου πλήρως στερεάς κατάστασης, ειδικά οι μπαταρίες ιόντων λιθίου λεπτής μεμβράνης πλήρως στερεάς κατάστασης, αναμένεται να λύσουν πλήρως το πρόβλημα της αποσύνθεσης χωρητικότητας και της ασφάλειας του κύκλου όταν οι μπαταρίες χρησιμοποιούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες. ντο