Desde que as baterias de íons de lítio entraram no mercado, elas têm sido amplamente utilizadas devido às suas vantagens de longa vida útil, grande capacidade específica e sem efeito de memória. O uso de baterias de íon de lítio em baixas temperaturas tem problemas como baixa capacidade, atenuação grave, desempenho ruim da taxa de ciclo, deposição óbvia de lítio e extração desequilibrada de lítio. No entanto, com a expansão contínua dos campos de aplicação, as restrições causadas pelo baixo desempenho em baixas temperaturas das baterias de íons de lítio estão se tornando cada vez mais óbvias.

Segundo relatos, a capacidade de descarga das baterias de íons de lítio a -20°C é apenas cerca de 31.5% daquela à temperatura ambiente. A temperatura de funcionamento das baterias de iões de lítio tradicionais situa-se entre -20 e +55 °C. No entanto, nas áreas aeroespacial, indústria militar, veículos elétricos, etc., a bateria deve funcionar normalmente a -40°C. Portanto, é de grande importância melhorar as propriedades de baixa temperatura das baterias de íons de lítio.

Fatores que restringem o desempenho em baixa temperatura das baterias de íon de lítio

Em um ambiente de baixa temperatura, a viscosidade do eletrólito aumenta e até solidifica parcialmente, resultando em uma diminuição na condutividade das baterias de íons de lítio.

A compatibilidade entre o eletrólito e o eletrodo negativo e o separador torna-se ruim em um ambiente de baixa temperatura.

O eletrodo negativo da bateria de íon-lítio tem precipitação séria de lítio em ambiente de baixa temperatura, e o lítio metálico precipitado reage com o eletrólito, e sua deposição de produto leva a um aumento na espessura da interface sólido-eletrólito (SEI).

Em ambientes de baixa temperatura, o sistema de difusão das baterias de íons de lítio no material ativo diminui e a resistência à transferência de carga (Rct) aumenta significativamente.

Discussão sobre os fatores que afetam o desempenho de baterias de íon de lítio em baixas temperaturas

Opinião do especialista 1: O eletrólito tem o maior impacto no desempenho em baixa temperatura das baterias de íons de lítio, e a composição e as propriedades físico-químicas do eletrólito têm um impacto importante no desempenho em baixa temperatura da bateria. Os problemas enfrentados pelo ciclo da bateria em baixa temperatura são: a viscosidade do eletrólito aumentará e a velocidade de condução iônica ficará mais lenta, resultando na incompatibilidade da velocidade de migração de elétrons do circuito externo, de modo que a bateria é severamente polarizada, e a capacidade de carga e descarga é drasticamente reduzida. Especialmente ao carregar em baixa temperatura, os íons de lítio formam facilmente dendritos de lítio na superfície do eletrodo negativo, resultando em falha da bateria.

O desempenho do eletrólito em baixa temperatura está intimamente relacionado ao tamanho da condutividade do próprio eletrólito. O eletrólito com alta condutividade transmite íons rapidamente e pode exercer mais capacidade em baixa temperatura. Quanto mais dissociado o sal de lítio no eletrólito, maior o número de migrações e maior a condutividade. Quanto maior a condutividade elétrica, mais rápida a taxa de condução de íons, menor a polarização e melhor o desempenho da bateria em baixa temperatura. Portanto, uma maior condutividade elétrica é uma condição necessária para obter um bom desempenho em baixas temperaturas das baterias de íon-lítio.

A condutividade do eletrólito está relacionada com a composição do eletrólito, e a redução da viscosidade do solvente é uma das formas de melhorar a condutividade do eletrólito. A boa fluidez do solvente em baixa temperatura é a garantia do transporte de íons, e o filme sólido de eletrólito formado pelo eletrólito no eletrodo negativo em baixa temperatura também é a chave para afetar a condução de íons de lítio, sendo o RSEI a principal impedância de baterias de íon de lítio em ambientes de baixa temperatura.

Especialista 2: O principal fator que limita o desempenho em baixas temperaturas das baterias de íons de lítio é o aumento acentuado da resistência à difusão de Li+ em baixas temperaturas, não o filme SEI.

Propriedades de baixa temperatura de materiais catódicos para baterias de íon de lítio

1. Propriedades de baixa temperatura de materiais catódicos em camadas

A estrutura em camadas não só tem o desempenho de taxa incomparável dos canais de difusão de íons de lítio unidimensionais, mas também tem a estabilidade estrutural dos canais tridimensionais. É o primeiro material de cátodo comercial para baterias de íon de lítio. Suas substâncias representativas são LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 e Li(Ni, Co, Mn)O2 e assim por diante.

Xie Xiaohua et al. tomou o LiCoO2/MCMB como objeto de pesquisa e testou suas características de carga-descarga em baixa temperatura.

Os resultados mostram que com a diminuição da temperatura, a plataforma de descarga cai de 3.762V (0°C) para 3.207V (–30°C); a capacidade total da bateria também diminui drasticamente de 78.98mA·h (0°C) para 68.55mA·h (–30°C).

2. Características de baixa temperatura de materiais catódicos estruturados em espinélio

O material catódico de estrutura espinélio LiMn2O4 tem as vantagens de baixo custo e não toxicidade, pois não contém elemento Co.

No entanto, a variabilidade de valência do Mn e o efeito Jahn-Teller do Mn3+ levam à instabilidade estrutural e baixa reversibilidade deste componente.

Peng Zhengshun et ai. apontaram que diferentes métodos de preparação têm grande influência no desempenho eletroquímico de materiais catódicos LiMn2O4. Tomando Rct como exemplo: o Rct de LiMn2O4 sintetizado pelo método de fase sólida de alta temperatura é significativamente maior do que o método sol-gel, e esse fenômeno não é afetado por íons de lítio. O coeficiente de difusão também é refletido. A razão é que diferentes métodos de síntese têm grande influência na cristalinidade e morfologia dos produtos.

3. Características de baixa temperatura dos materiais catódicos do sistema de fosfato

Devido à sua excelente estabilidade de volume e segurança, o LiFePO4, juntamente com materiais ternários, tornou-se o corpo principal dos materiais catódicos de bateria de energia atuais. O baixo desempenho de baixa temperatura do fosfato de ferro de lítio é principalmente porque seu próprio material é um isolante, com baixa condutividade eletrônica, baixa difusividade de íons de lítio e baixa condutividade em baixa temperatura, o que aumenta a resistência interna da bateria, que é bastante afetada por polarização, e a carga e descarga da bateria são prejudicadas. Portanto, o desempenho de baixa temperatura não é ideal.

Ao estudar o comportamento carga-descarga de LiFePO4 em baixa temperatura, Gu Yijie et al. descobriram que sua eficiência coulombiana caiu de 100% a 55°C para 96% a 0°C e 64% a -20°C, respectivamente; a tensão de descarga diminuiu de 3.11V a 55°C. Diminua para 2.62 V a –20°C.

Xing et ai. modificou o LiFePO4 com nanocarbono e descobriu que após a adição do agente condutor de nanocarbono, o desempenho eletroquímico do LiFePO4 era menos sensível à temperatura e o desempenho a baixa temperatura foi melhorado; a tensão de descarga do LiFePO4 modificado aumentou de 3.40 a 25°CV cai para 3.09V a –25°C, uma diminuição de apenas 9.12%; e sua eficiência celular a -25°C é de 57.3%, que é superior a 53.4% sem agente condutor de nano-carbono.

Recentemente, o LiMnPO4 atraiu muito interesse. O estudo descobriu que o LiMnPO4 tem as vantagens de alto potencial (4.1V), ausência de poluição, baixo preço e grande capacidade específica (170mAh/g). No entanto, devido à menor condutividade iônica do LiMnPO4 do que o LiFePO4, o Fe é frequentemente usado para substituir parcialmente o Mn para formar a solução sólida LiMn0.8Fe0.2PO4 na prática.

Propriedades de baixa temperatura de materiais de anodo para baterias de íon de lítio

Comparado com o material do eletrodo positivo, a deterioração de baixa temperatura do material do eletrodo negativo da bateria de íon de lítio é mais grave, principalmente pelas três razões a seguir:

Ao carregar e descarregar em baixa temperatura e alta taxa, a bateria é seriamente polarizada e uma grande quantidade de lítio metálico é depositada na superfície do eletrodo negativo, e o produto da reação de lítio metálico e eletrólito geralmente não possui condutividade;

Do ponto de vista termodinâmico, o eletrólito contém um grande número de grupos polares, como CO e CN, que podem reagir com o material do eletrodo negativo, e o filme SEI formado é mais suscetível a baixas temperaturas;

O eletrodo negativo de carbono é difícil de intercalar lítio em baixa temperatura, e há carga e descarga assimétricas.

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Pesquisa sobre eletrólitos de baixa temperatura

O eletrólito desempenha o papel de transportar Li+ em baterias de íons de lítio, e sua condutividade iônica e propriedades de formação de filme SEI têm um impacto significativo no desempenho de baixa temperatura da bateria. Existem três indicadores principais para julgar os prós e contras de eletrólitos de baixa temperatura: condutividade iônica, janela eletroquímica e reatividade do eletrodo. O nível desses três indicadores depende em grande parte de seus materiais constituintes: solvente, eletrólito (sal de lítio) e aditivos. Portanto, a pesquisa sobre o desempenho em baixas temperaturas de cada parte do eletrólito é de grande importância para a compreensão e melhoria do desempenho da bateria em baixas temperaturas.

Em comparação com os carbonatos de cadeia, as características de baixa temperatura dos eletrólitos baseados em EC, os carbonatos cíclicos têm uma estrutura compacta, grande força de atuação e maior ponto de fusão e viscosidade. No entanto, a grande polaridade trazida pela estrutura do anel faz com que muitas vezes tenha uma grande constante dielétrica. A grande constante dielétrica, alta condutividade iônica e excelentes propriedades de formação de filme dos solventes EC impedem efetivamente a co-inserção de moléculas de solvente, tornando-os indispensáveis. Portanto, a maioria dos sistemas eletrolíticos de baixa temperatura comumente usados ​​são baseados em EC e, em seguida, misturados com solvente de moléculas pequenas com baixo ponto de fusão.

O sal de lítio é um componente importante do eletrólito. O sal de lítio no eletrólito pode não apenas melhorar a condutividade iônica da solução, mas também reduzir a distância de difusão do Li+ na solução. Em geral, quanto maior a concentração de Li+ na solução, maior a condutividade iônica. No entanto, a concentração de íons de lítio no eletrólito não está linearmente relacionada à concentração de sais de lítio, mas é parabólica. Isso ocorre porque a concentração de íons de lítio no solvente depende da força da dissociação e associação de sais de lítio no solvente.

Pesquisa sobre eletrólitos de baixa temperatura

Além da composição da própria bateria, fatores de processo na operação real também terão um grande impacto no desempenho da bateria.
(1) Processo de preparação. Yaqub et ai. estudaram o efeito da carga do eletrodo e da espessura do revestimento no desempenho a baixa temperatura de baterias LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Grafite e descobriram que, em termos de retenção de capacidade, quanto menor a carga do eletrodo e mais fina a camada de revestimento, melhor o baixo desempenho de temperatura. .

(2) Estado de carga e quitação. Petzl et ai. estudaram o efeito do estado de carga-descarga de baixa temperatura na vida útil do ciclo da bateria e descobriram que quando a profundidade da descarga é grande, isso causará maior perda de capacidade e reduzirá a vida útil do ciclo.

(3) Outros fatores. A área de superfície, tamanho dos poros, densidade do eletrodo, molhabilidade do eletrodo e eletrólito, separador, etc., todos afetam o desempenho de baixa temperatura das baterias de íons de lítio. Além disso, a influência de defeitos de material e processo no desempenho da bateria em baixas temperaturas não pode ser ignorada.

Resumir

Para garantir o desempenho a baixa temperatura das baterias de íons de lítio, os seguintes pontos precisam ser feitos:

(1) Formar um filme SEI fino e denso;

(2) Certifique-se de que o Li+ tenha um grande coeficiente de difusão no material ativo;

(3) O eletrólito tem alta condutividade iônica em baixa temperatura.

Além disso, a pesquisa também pode encontrar outra maneira de olhar para outro tipo de bateria de íon de lítio – bateria de íon de lítio em estado sólido. Em comparação com as baterias de íon de lítio convencionais, espera-se que as baterias de íon de lítio de estado sólido, especialmente as baterias de íon de lítio de filme fino de estado sólido, resolvam completamente o problema de queda de capacidade e segurança do ciclo quando as baterias são usadas em Baixas temperaturas. c