Od doby, kdy lithium-iontové baterie vstoupily na trh, jsou široce používány kvůli jejich výhodám dlouhé životnosti, velké specifické kapacitě a žádnému paměťovému efektu. Použití lithium-iontových baterií při nízkých teplotách má problémy, jako je nízká kapacita, vážný útlum, špatná rychlost cyklu, zjevné usazování lithia a nevyvážená extrakce lithia. S neustálým rozšiřováním aplikačních oblastí jsou však omezení způsobená špatným nízkoteplotním výkonem lithium-iontových baterií stále zjevnější.

Podle zpráv je vybíjecí kapacita lithium-iontových baterií při -20 °C pouze asi 31.5 % kapacity při pokojové teplotě. Provozní teplota tradičních lithium-iontových baterií je mezi -20 a +55 °C. V oblasti letectví, vojenského průmyslu, elektrických vozidel atd. se však požaduje, aby baterie normálně fungovala při -40 °C. Proto je velmi důležité zlepšit nízkoteplotní vlastnosti Li-ion baterií.

Faktory omezující nízkoteplotní výkon Li-ion baterií

V prostředí s nízkou teplotou se zvyšuje viskozita elektrolytu a dokonce částečně tuhne, což má za následek snížení vodivosti lithium-iontových baterií.

Kompatibilita mezi elektrolytem a zápornou elektrodou a separátorem se v prostředí s nízkou teplotou zhoršuje.

Záporná elektroda lithium-iontové baterie má vážné srážení lithia v prostředí s nízkou teplotou a vysrážené kovové lithium reaguje s elektrolytem a jeho usazování produktu vede ke zvýšení tloušťky rozhraní pevná látka-elektrolyt (SEI).

V prostředí s nízkou teplotou se snižuje difúzní systém Li-ion baterií v aktivním materiálu a výrazně se zvyšuje odpor přenosu náboje (Rct).

Diskuse o faktorech ovlivňujících nízkoteplotní výkon Li-ion baterií

Odborný názor 1: Elektrolyt má největší vliv na nízkoteplotní výkon lithium-iontových baterií a složení a fyzikálně-chemické vlastnosti elektrolytu mají důležitý vliv na nízkoteplotní výkon baterie. Problémy, kterým čelí cyklus baterie při nízké teplotě, jsou: viskozita elektrolytu se zvýší a rychlost vedení iontů se zpomalí, což má za následek nesoulad rychlosti migrace elektronů vnějšího obvodu, takže baterie je silně polarizovaná, a kapacita nabíjení a vybíjení je výrazně snížena. Zejména při nabíjení při nízké teplotě lithiové ionty snadno tvoří lithiové dendrity na povrchu záporné elektrody, což má za následek selhání baterie.

Nízkoteplotní výkon elektrolytu úzce souvisí s velikostí vodivosti samotného elektrolytu. Elektrolyt s vysokou vodivostí propouští ionty rychle a může vyvinout větší kapacitu při nízké teplotě. Čím více je lithná sůl v elektrolytu disociována, tím vyšší je počet migrací a tím vyšší je vodivost. Čím vyšší je elektrická vodivost, tím vyšší je rychlost vedení iontů, tím menší je polarizace a tím lepší je výkon baterie při nízké teplotě. Proto je vyšší elektrická vodivost nezbytnou podmínkou pro dosažení dobrého nízkoteplotního výkonu lithium-iontových baterií.

Vodivost elektrolytu souvisí se složením elektrolytu a snížení viskozity rozpouštědla je jednou z možností, jak vodivost elektrolytu zlepšit. Dobrá tekutost rozpouštědla při nízké teplotě je zárukou transportu iontů a pevný elektrolytický film tvořený elektrolytem na záporné elektrodě při nízké teplotě je také klíčem k ovlivnění vodivosti lithných iontů a RSEI je hlavní impedance lithium-iontových baterií v prostředí s nízkou teplotou.

Expert 2: Hlavním faktorem omezujícím nízkoteplotní výkon lithium-iontových baterií je prudce zvýšený difúzní odpor Li+ při nízkých teplotách, nikoli film SEI.

Nízkoteplotní vlastnosti katodových materiálů pro lithium-iontové baterie

1. Nízkoteplotní vlastnosti vrstvených katodových materiálů

Vrstvená struktura má nejen nesrovnatelný rychlostní výkon jednorozměrných lithiových iontových difúzních kanálů, ale má také strukturální stabilitu trojrozměrných kanálů. Je to nejstarší komerční katodový materiál pro lithium-iontové baterie. Jeho zástupci jsou LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 a Li(Ni, Co, Mn)O2 a tak dále.

Xie Xiaohua a kol. vzal LiCoO2/MCMB jako výzkumný objekt a otestoval jeho nízkoteplotní charakteristiky nabíjení a vybíjení.

Výsledky ukazují, že s poklesem teploty klesá výbojová platforma z 3.762 V (0 °C) na 3.207 V (–30 °C); celková kapacita baterie také prudce klesá ze 78.98 mAh·h (0°C) na 68.55 mAh·h (–30°C).

2. Nízkoteplotní charakteristiky spinelově strukturovaných katodových materiálů

Katodový materiál se strukturou spinelu LiMn2O4 má výhody nízké ceny a netoxicity, protože neobsahuje prvek Co.

Valenční variabilita Mn a Jahn-Tellerův efekt Mn3+ však vedou ke strukturální nestabilitě a špatné reverzibilitě této složky.

Peng Zhengshun a kol. poukázal na to, že různé způsoby přípravy mají velký vliv na elektrochemické vlastnosti katodových materiálů LiMn2O4. Vezměme si jako příklad Rct: Rct LiMn2O4 syntetizovaného vysokoteplotní metodou na pevné fázi je výrazně vyšší než u metody sol-gel a tento jev není ovlivněn lithiovými ionty. Odráží se také difúzní koeficient. Důvodem je, že různé metody syntézy mají velký vliv na krystalinitu a morfologii produktů.

3. Nízkoteplotní charakteristiky katodových materiálů fosfátového systému

Díky své vynikající objemové stabilitě a bezpečnosti se LiFePO4 spolu s ternárními materiály stal hlavním tělem současných katodových materiálů pro napájecí baterie. Špatný výkon fosforečnanu lithného při nízkých teplotách je způsoben hlavně tím, že jeho materiál je sám o sobě izolant s nízkou elektronovou vodivostí, špatnou difuzí lithných iontů a špatnou vodivostí při nízké teplotě, což zvyšuje vnitřní odpor baterie, což je značně ovlivněno polarizace a brání se nabíjení a vybíjení baterie. Proto výkon při nízké teplotě není ideální.

Při studiu chování nabíjení a vybíjení LiFePO4 při nízké teplotě Gu Yijie et al. zjistili, že jeho coulombická účinnost klesla ze 100 % při 55 °C na 96 % při 0 °C a 64 % při -20 °C, v daném pořadí; vybíjecí napětí kleslo z 3.11V při 55°C. Snižte na 2.62 V při –20 °C.

Xing a kol. modifikovali LiFePO4 nanokarbonem a zjistili, že po přidání nanokarbonového vodivého činidla byla elektrochemická výkonnost LiFePO4 méně citlivá na teplotu a zlepšila se výkonnost při nízkých teplotách; vybíjecí napětí modifikovaného LiFePO4 se zvýšilo z 3.40 při 25 °C, pokleslo na 3.09 V při –25 °C, pokles pouze o 9.12 %; a účinnost jeho článku při –25 °C je 57.3 %, což je více než 53.4 % bez nano-uhlíkového vodivého činidla.

V poslední době vzbudil velký zájem LiMnPO4. Studie zjistila, že LiMnPO4 má výhody vysokého potenciálu (4.1 V), žádné znečištění, nízkou cenu a velkou specifickou kapacitu (170 mAh/g). Vzhledem k nižší iontové vodivosti LiMnPO4 než LiFePO4 se však v praxi často používá Fe k částečnému nahrazení Mn za vzniku pevného roztoku LiMn0.8Fe0.2PO4.

Nízkoteplotní vlastnosti anodových materiálů pro lithium-iontové baterie

Ve srovnání s materiálem kladné elektrody je zhoršení nízké teploty materiálu záporné elektrody lithium-iontové baterie vážnější, zejména z následujících tří důvodů:

Při nabíjení a vybíjení při nízké teplotě a vysoké rychlosti je baterie vážně polarizována a na povrchu záporné elektrody se ukládá velké množství kovového lithia a reakční produkt kovového lithia a elektrolytu obecně nemá vodivost;

Z termodynamického hlediska obsahuje elektrolyt velké množství polárních skupin, jako je CO a CN, které mohou reagovat s materiálem negativní elektrody, a vytvořený film SEI je náchylnější k nízké teplotě;

Uhlíková záporná elektroda je obtížné interkalovat lithium při nízké teplotě a dochází k asymetrickému nabíjení a vybíjení.

obrázek

Výzkum nízkoteplotního elektrolytu

Elektrolyt hraje roli transportu Li+ v lithium-iontových bateriích a jeho iontová vodivost a SEI filmotvorné vlastnosti mají významný vliv na nízkoteplotní výkon baterie. Existují tři hlavní ukazatele pro posouzení kladů a záporů nízkoteplotních elektrolytů: iontová vodivost, elektrochemické okno a reaktivita elektrody. Úroveň těchto tří indikátorů závisí do značné míry na materiálech, z nichž se skládá: rozpouštědlo, elektrolyt (lithná sůl) a přísady. Proto má výzkum nízkoteplotního výkonu každé části elektrolytu velký význam pro pochopení a zlepšení nízkoteplotního výkonu baterie.

Ve srovnání s řetězcovými uhličitany, nízkoteplotními charakteristikami elektrolytů na bázi EC, mají cyklické uhličitany kompaktní strukturu, velkou působící sílu a vyšší bod tání a viskozitu. Avšak velká polarita způsobená prstencovou strukturou způsobuje, že má často velkou dielektrickou konstantu. Velká dielektrická konstanta, vysoká iontová vodivost a vynikající filmotvorné vlastnosti EC rozpouštědel účinně zabraňují společnému vkládání molekul rozpouštědla, což je činí nepostradatelnými. Většina běžně používaných nízkoteplotních elektrolytických systémů je proto založena na EC a následně na směsném rozpouštědle s malou molekulou s nízkým bodem tání.

Lithná sůl je důležitou součástí elektrolytu. Lithná sůl v elektrolytu může nejen zlepšit iontovou vodivost roztoku, ale také snížit difúzní vzdálenost Li+ v roztoku. Obecně platí, že čím větší je koncentrace Li+ v roztoku, tím větší je iontová vodivost. Koncentrace iontů lithia v elektrolytu však nesouvisí s koncentrací solí lithia lineárně, ale je parabolická. Je to proto, že koncentrace lithných iontů v rozpouštědle závisí na síle disociace a asociace lithných solí v rozpouštědle.

Výzkum nízkoteplotního elektrolytu

Kromě samotného složení baterie budou mít na výkon baterie velký vliv také procesní faktory ve skutečném provozu.
(1) Proces přípravy. Yaqub a kol. studovali vliv zatížení elektrod a tloušťky povlaku na nízkoteplotní výkon LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /grafitových baterií a zjistili, že pokud jde o zachování kapacity, čím menší je zatížení elektrody a tenčí vrstva povlaku, tím lepší je nízká teplotní výkon. .

(2) Stav nabití a vybití. Petzl a kol. studovali vliv stavu nabití a vybití při nízké teplotě na životnost baterie a zjistili, že když je hloubka vybití velká, způsobí větší ztrátu kapacity a zkrátí životnost.

(3) Jiné faktory. Povrchová plocha, velikost pórů, hustota elektrody, smáčivost elektrody a elektrolytu, separátor atd., to vše ovlivňuje výkon lithium-iontových baterií při nízkých teplotách. Kromě toho nelze ignorovat vliv materiálových a procesních vad na nízkoteplotní výkon baterie.

Shrnout

Aby byla zajištěna výkonnost lithium-iontových baterií při nízkých teplotách, je třeba provést následující body:

(1) Vytvořte tenký a hustý SEI film;

(2) Ujistěte se, že Li+ má v aktivním materiálu velký difúzní koeficient;

(3) Elektrolyt má vysokou iontovou vodivost při nízké teplotě.

Kromě toho může výzkum také najít jiný způsob, jak se podívat na jiný typ lithium-iontové baterie-plně polovodičové lithium-iontové baterie. Ve srovnání s konvenčními lithium-iontovými bateriemi se očekává, že polovodičové lithium-iontové baterie, zejména polovodičové tenkovrstvé lithium-iontové baterie, zcela vyřeší problém poklesu kapacity a bezpečnosti cyklu při použití baterií nízké teploty. C