Lityum-ion batareyalar bozorga kirganidan beri ular uzoq umr, katta o’ziga xos quvvat va xotira effekti yo’qligi afzalliklari tufayli keng qo’llanilgan. Lityum-ion batareyalardan past haroratda foydalanish past quvvat, jiddiy zaiflashuv, past aylanish tezligining ishlashi, aniq lityum cho’kishi va muvozanatsiz lityum ekstraktsiyasi kabi muammolarga ega. Biroq, qo’llash sohalarining doimiy ravishda kengayishi bilan lityum-ion batareyalarning past haroratli ishlashi tufayli yuzaga keladigan cheklovlar tobora aniq bo’lib bormoqda.

Ma’lumotlarga ko’ra, litiy-ionli batareyalarning -20 ° C da zaryadsizlanish quvvati xona haroratida atigi 31.5% ni tashkil qiladi. An’anaviy lityum-ion batareyalarning ish harorati -20 dan +55 ° C gacha. Biroq, aerokosmik, harbiy sanoat, elektr transport vositalari va boshqalar sohalarida batareyaning -40 ° C darajasida normal ishlashi talab qilinadi. Shuning uchun Li-ion batareyalarining past haroratli xususiyatlarini yaxshilash katta ahamiyatga ega.

Li-ion batareyalarining past haroratli ishlashini cheklovchi omillar

Past haroratli muhitda elektrolitning viskozitesi ortadi va hatto qisman qotib qoladi, buning natijasida lityum-ionli batareyalarning o’tkazuvchanligi pasayadi.

Elektrolit va salbiy elektrod va ajratuvchi o’rtasidagi muvofiqlik past haroratli muhitda yomonlashadi.

Lityum-ion batareyasining salbiy elektrodi past haroratli muhitda jiddiy lityum yog’inlariga ega va cho’kma metall lityum elektrolitlar bilan reaksiyaga kirishadi va uning mahsulotini cho’ktirish qattiq elektrolitlar interfeysi (SEI) qalinligining oshishiga olib keladi.

Past haroratli muhitda faol materialdagi Li-ion batareyalarining diffuziya tizimi pasayadi va zaryad o’tkazuvchanligi (Rct) sezilarli darajada oshadi.

Li-ion batareyalarining past haroratli ishlashiga ta’sir qiluvchi omillar haqida munozara

Mutaxassis fikri 1: Elektrolitlar lityum-ionli batareyalarning past haroratli ishlashiga eng katta ta’sir ko’rsatadi va elektrolitning tarkibi va fizik-kimyoviy xususiyatlari batareyaning past haroratli ishlashiga muhim ta’sir ko’rsatadi. Past haroratda batareyaning aylanishi bilan bog’liq muammolar quyidagilardir: elektrolitning yopishqoqligi oshadi va ion o’tkazuvchanligi tezligi sekinlashadi, natijada tashqi kontaktlarning zanglashiga olib keladigan elektron migratsiya tezligi mos kelmaydi, shuning uchun batareya kuchli polarizatsiyalanadi, zaryadlash va tushirish quvvati esa keskin kamayadi. Ayniqsa, past haroratda zaryad olayotganda, lityum ionlari salbiy elektrod yuzasida lityum dendritlarni osongina hosil qiladi, bu esa batareyaning ishdan chiqishiga olib keladi.

Elektrolitning past haroratli ishlashi elektrolitning o’zi o’tkazuvchanligining o’lchami bilan chambarchas bog’liq. Yuqori o’tkazuvchanlikka ega elektrolitlar ionlarni tez uzatadi va past haroratda ko’proq quvvatga ega bo’lishi mumkin. Elektrolitdagi litiy tuzi qanchalik dissotsilangan bo’lsa, migratsiya soni shunchalik yuqori bo’ladi va o’tkazuvchanlik shunchalik yuqori bo’ladi. Elektr o’tkazuvchanligi qanchalik yuqori bo’lsa, ion o’tkazuvchanligi tezroq bo’ladi, polarizatsiya kamroq bo’ladi va past haroratda batareyaning ishlashi yaxshi bo’ladi. Shuning uchun yuqori elektr o’tkazuvchanligi lityum-ion batareyalarning past haroratda yaxshi ishlashiga erishish uchun zaruriy shartdir.

Elektrolitning o’tkazuvchanligi elektrolit tarkibiga bog’liq bo’lib, erituvchining viskozitesini kamaytirish elektrolitning o’tkazuvchanligini yaxshilash usullaridan biridir. Past haroratda erituvchining yaxshi suyuqligi ionlarni tashish kafolati bo’lib, past haroratda salbiy elektrodda elektrolit tomonidan hosil bo’lgan qattiq elektrolit plyonkasi ham lityum ionlarining o’tkazuvchanligiga ta’sir qilishning kalitidir va RSEI asosiy impedansdir. past haroratli muhitda lityum-ion batareyalar.

Mutaxassis 2: Lityum-ionli batareyalarning past harorat ko’rsatkichlarini cheklovchi asosiy omil SEI plyonkasi emas, balki past haroratlarda Li + diffuziya qarshiligining keskin oshishi hisoblanadi.

Lityum-ionli batareyalar uchun katod materiallarining past haroratli xususiyatlari

1. Qatlamli katodli materiallarning past haroratli xususiyatlari

Qatlamli struktura nafaqat bir o’lchovli lityum ion diffuziya kanallarining tengsiz tezligiga ega, balki uch o’lchovli kanallarning tizimli barqarorligiga ham ega. Bu lityum-ionli batareyalar uchun eng qadimgi tijorat katod materialidir. Uning vakili moddalar LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 va Li(Ni, Co, Mn)O2 va boshqalar.

Xie Xiaohua va boshqalar. tadqiqot ob’ekti sifatida LiCoO2/MCMB ni oldi va uning past haroratli zaryad-zaryad xususiyatlarini sinab ko’rdi.

Natijalar shuni ko’rsatadiki, haroratning pasayishi bilan tushirish platformasi 3.762V (0 ° C) dan 3.207 V (-30 ° C) gacha tushadi; umumiy batareya quvvati ham 78.98mA·soat (0°C) dan 68.55mA·soat (-30°C) gacha keskin kamayadi.

2. Shpinel strukturali katodli materiallarning past haroratli xarakteristikalari

Shpinel strukturasi LiMn2O4 katod materiali arzon narxlardagi va toksik bo’lmagan afzalliklarga ega, chunki u Co elementini o’z ichiga olmaydi.

Biroq, Mn ning valentlik o’zgaruvchanligi va Mn3+ ning Jahn-Teller effekti ushbu komponentning strukturaviy beqarorligiga va yomon qaytarilishiga olib keladi.

Peng Zhengshun va boshqalar. turli xil tayyorlash usullari LiMn2O4 katodli materiallarning elektrokimyoviy ko’rsatkichlariga katta ta’sir ko’rsatishini ta’kidladi. Rct ni misol qilib olsak: yuqori haroratli qattiq fazali usulda sintez qilingan LiMn2O4 ning Rct si sol-gel usulidan sezilarli darajada yuqori va bu hodisaga litiy ionlari ta’sir qilmaydi. Diffuziya koeffitsienti ham aks ettirilgan. Sababi shundaki, turli xil sintez usullari mahsulotlarning kristalliligi va morfologiyasiga katta ta’sir ko’rsatadi.

3. Fosfat tizimining katod materiallarining past haroratli xarakteristikalari

Ajoyib hajm barqarorligi va xavfsizligi tufayli LiFePO4 uchlik materiallar bilan birgalikda joriy quvvat akkumulyatori katod materiallarining asosiy qismiga aylandi. Lityum temir fosfatning past harorat ko’rsatkichlarining yomonligi, asosan, uning materialining o’zi izolyator bo’lib, past elektron o’tkazuvchanligi, zaif lityum ion diffuziyasi va past haroratda yomon o’tkazuvchanligi, batareyaning ichki qarshiligini oshiradi, bu esa katta ta’sir ko’rsatadi. polarizatsiya, batareyaning zaryadlanishi va zaryadsizlanishi to’sqinlik qiladi. Shuning uchun, past harorat Ishlash ideal emas.

LiFePO4 ning past haroratda zaryad-zaryad harakatini o’rganishda Gu Yijie va boshqalar. uning kulon samaradorligi mos ravishda 100 ° C da 55% dan 96 ° C da 0% ga va -64 ° C da 20% ga tushganligini aniqladi; tushirish kuchlanishi 3.11 ° C da 55V dan kamaydi. -2.62°C da 20V ga kamaytiring.

Xing va boshqalar. nanokarbonli LiFePO4 ni o’zgartirdi va nanokarbonli o’tkazuvchi vositani qo’shgandan so’ng, LiFePO4 ning elektrokimyoviy ko’rsatkichlari haroratga nisbatan kamroq sezgir va past harorat ko’rsatkichlari yaxshilanganligini aniqladi; o’zgartirilgan LiFePO4 ning tushirish kuchlanishi 3.40 ° CV da 25 dan -3.09 ° C da 25 V gacha pasayadi, bu faqat 9.12% ga kamayadi; va uning hujayra samaradorligi -25 ° C da 57.3% ni tashkil qiladi, bu nano-uglerod o’tkazuvchan agentisiz 53.4% dan yuqori.

So’nggi paytlarda LiMnPO4 katta qiziqish uyg’otdi. Tadqiqot shuni ko’rsatdiki, LiMnPO4 yuqori potentsial (4.1V), ifloslanish yo’qligi, past narx va katta o’ziga xos quvvat (170mAh / g) afzalliklariga ega. Biroq, LiMnPO4 ning LiFePO4 ga qaraganda ion o’tkazuvchanligi pastligi sababli, amalda Fe ko’pincha Mn o’rnini qisman LiMn0.8Fe0.2PO4 qattiq eritmasini hosil qilish uchun ishlatiladi.

Lityum-ionli batareyalar uchun anodli materiallarning past haroratli xususiyatlari

Ijobiy elektrod materiali bilan solishtirganda, lityum ion batareyasining salbiy elektrod materialining past haroratda yomonlashishi, asosan, quyidagi uchta sababga ko’ra jiddiyroqdir:

Past haroratda va yuqori tezlikda zaryadlash va zaryadlashda batareya jiddiy polarizatsiyalanadi va salbiy elektrod yuzasida katta miqdorda metall lityum yotqiziladi va metall lityum va elektrolitning reaktsiya mahsuloti odatda o’tkazuvchanlikka ega emas;

Termodinamik nuqtai nazardan, elektrolitlar CO va CN kabi ko’p sonli qutbli guruhlarni o’z ichiga oladi, ular salbiy elektrod moddasi bilan reaksiyaga kirishishi mumkin va hosil bo’lgan SEI plyonkasi past haroratga ko’proq ta’sir qiladi;

Uglerod manfiy elektrod past haroratda lityumni interkalatsiya qilish qiyin va assimetrik zaryad va oqim mavjud.

surat

Past haroratli elektrolitlar bo’yicha tadqiqotlar

Elektrolit lityum-ionli batareyalarda Li + ni tashish rolini o’ynaydi va uning ion o’tkazuvchanligi va SEI plyonka hosil qiluvchi xususiyatlari batareyaning past haroratli ishlashiga sezilarli ta’sir ko’rsatadi. Past haroratli elektrolitlarning ijobiy va salbiy tomonlarini baholash uchun uchta asosiy ko’rsatkich mavjud: ion o’tkazuvchanligi, elektrokimyoviy oyna va elektrod reaktivligi. Ushbu uchta ko’rsatkichning darajasi ko’p jihatdan uning tarkibiy qismlariga bog’liq: erituvchi, elektrolitlar (litiy tuzi) va qo’shimchalar. Shuning uchun elektrolitning har bir qismining past harorat ko’rsatkichlari bo’yicha tadqiqotlar batareyaning past harorat ko’rsatkichlarini tushunish va yaxshilash uchun katta ahamiyatga ega.

Zanjirli karbonatlar bilan solishtirganda, EC asosidagi elektrolitlarning past haroratli xarakteristikalari, tsiklik karbonatlar ixcham tuzilishga, katta ta’sir qiluvchi kuchga va yuqori erish nuqtasi va yopishqoqlikka ega. Biroq, halqa strukturasi tomonidan olib kelingan katta polarite uni ko’pincha katta dielektrik o’tkazuvchanlikka ega qiladi. EC erituvchilarning katta dielektrik o’tkazuvchanligi, yuqori ion o’tkazuvchanligi va mukammal plyonka hosil qiluvchi xususiyatlari erituvchi molekulalarining birgalikda kiritilishini samarali ravishda oldini oladi va ularni ajralmas holga keltiradi. Shuning uchun, tez-tez ishlatiladigan past haroratli elektrolitlar tizimlarining ko’pchiligi EK ga asoslangan, keyin esa past erish nuqtasi bilan aralashgan Kichik molekulali erituvchi.

Lityum tuzi elektrolitning muhim tarkibiy qismidir. Elektrolitdagi litiy tuzi nafaqat eritmaning ion o’tkazuvchanligini yaxshilaydi, balki Li+ ning eritmadagi diffuziya masofasini ham kamaytiradi. Umuman olganda, Li+ ning eritmadagi konsentratsiyasi qanchalik ko’p bo’lsa, ion o’tkazuvchanligi shunchalik yuqori bo’ladi. Shu bilan birga, elektrolitdagi litiy ionlarining konsentratsiyasi lityum tuzlarining konsentratsiyasi bilan chiziqli bog’liq emas, balki parabolikdir. Buning sababi shundaki, erituvchidagi litiy ionlarining konsentratsiyasi erituvchidagi litiy tuzlarining dissotsiatsiyasi va assotsiatsiyasining kuchiga bog’liq.

Past haroratli elektrolitlar bo’yicha tadqiqotlar

Batareyaning o’zi tarkibiga qo’shimcha ravishda, haqiqiy ishdagi jarayon omillari ham batareyaning ishlashiga katta ta’sir ko’rsatadi.
(1) Tayyorgarlik jarayoni. Yoqub va boshqalar. elektrod yuki va qoplama qalinligining LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 / Grafit batareyalarining past harorat ko’rsatkichlariga ta’sirini o’rganib chiqdi va quvvatni ushlab turish nuqtai nazaridan, elektrod yuki qanchalik kichik bo’lsa va qoplama qatlami qanchalik nozik bo’lsa, pastroq bo’ladi. harorat ko’rsatkichlari. .

(2) Zaryadlash va tushirish holati. Petzl va boshqalar. past haroratli zaryadsizlanish holatining batareyaning ishlash muddatiga ta’sirini o’rganib chiqdi va tushirish chuqurligi katta bo’lsa, u ko’proq quvvat yo’qotilishiga olib keladi va aylanish muddatini qisqartiradi.

(3) Boshqa omillar. Lityum-ion batareyalarning past haroratli ishlashiga sirt maydoni, teshik hajmi, elektrod zichligi, elektrod va elektrolitning namlanishi va ajratuvchi va boshqalar ta’sir qiladi. Bundan tashqari, material va texnologik nuqsonlarning batareyaning past harorat ko’rsatkichlariga ta’sirini e’tiborsiz qoldirib bo’lmaydi.

jamlamoq

Lityum-ion batareyalarning past haroratli ishlashini ta’minlash uchun quyidagi fikrlarni bajarish kerak:

(1) Yupqa va zich SEI plyonka hosil qiling;

(2) Li+ ning faol materialda katta diffuziya koeffitsientiga ega bo’lishini ta’minlash;

(3) Elektrolit past haroratda yuqori ion o’tkazuvchanligiga ega.

Bundan tashqari, tadqiqot boshqa turdagi lityum-ionli akkumulyator-butun qattiq holatdagi lityum-ion batareyani ko’rib chiqishning boshqa usulini ham topishi mumkin. An’anaviy lityum-ion batareyalar bilan solishtirganda, to’liq qattiq holatdagi lityum-ion batareyalar, ayniqsa to’liq qattiq holatdagi yupqa plyonkali lityum-ion batareyalar, batareyalardan foydalanilganda quvvatni pasaytirish va aylanish xavfsizligi muammosini to’liq hal qilishi kutilmoqda. past haroratlar. c