Odkar so litij-ionske baterije prišle na trg, so bile zaradi svojih prednosti dolge življenjske dobe, velike specifične zmogljivosti in brez spominskega učinka zelo razširjene. Nizkotemperaturna uporaba litij-ionskih baterij ima težave, kot so nizka zmogljivost, resno slabljenje, slaba hitrost cikla, očitno odlaganje litija in neuravnotežena ekstrakcija litija. Vendar pa z nenehnim širjenjem področij uporabe postajajo omejitve, ki jih povzroča slabo delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah, vse bolj očitne.

Po poročilih je zmogljivost praznjenja litij-ionskih baterij pri -20°C le približno 31.5 % zmogljivosti pri sobni temperaturi. Delovna temperatura tradicionalnih litij-ionskih baterij je med -20 in +55 °C. Na področju letalske in vesoljske industrije, vojaške industrije, električnih vozil itd. pa mora baterija normalno delovati pri -40°C. Zato je zelo pomembno izboljšati nizkotemperaturne lastnosti Li-ionskih baterij.

Dejavniki, ki omejujejo delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah

V okolju z nizko temperaturo se viskoznost elektrolita poveča in celo delno strdi, kar povzroči zmanjšanje prevodnosti litij-ionskih baterij.

Združljivost med elektrolitom in negativno elektrodo ter separatorjem postane slaba v okolju z nizko temperaturo.

Negativna elektroda litij-ionske baterije ima resno obarjanje litija v okolju z nizko temperaturo, oborjeni kovinski litij pa reagira z elektrolitom, njegovo odlaganje produkta pa vodi do povečanja debeline vmesnika trdni elektrolit (SEI).

V nizkotemperaturnem okolju se difuzijski sistem litij-ionskih baterij v aktivnem materialu zmanjša, upor prenosa naboja (Rct) pa se znatno poveča.

Razprava o dejavnikih, ki vplivajo na delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah

Strokovno mnenje 1: Elektrolit ima največji vpliv na nizkotemperaturno delovanje litij-ionskih baterij, sestava in fizikalno-kemijske lastnosti elektrolita pa pomembno vplivajo na nizkotemperaturno delovanje baterije. Težave, s katerimi se sooča akumulatorski cikel pri nizki temperaturi, so: viskoznost elektrolita se bo povečala in hitrost ionske prevodnosti bo postala počasnejša, kar bo povzročilo neusklajenost hitrosti migracije elektronov zunanjega vezja, zato je baterija močno polarizirana, in zmogljivost polnjenja in praznjenja se močno zmanjša. Zlasti pri polnjenju pri nizki temperaturi litijevi ioni zlahka tvorijo litijeve dendrite na površini negativne elektrode, kar povzroči okvaro baterije.

Nizkotemperaturna zmogljivost elektrolita je tesno povezana z velikostjo prevodnosti samega elektrolita. Elektrolit z visoko prevodnostjo hitro prenaša ione in ima večjo zmogljivost pri nizki temperaturi. Bolj ko je litijeva sol v elektrolitu disocirana, večje je število migracij in večja je prevodnost. Višja kot je električna prevodnost, hitrejša je hitrost ionske prevodnosti, manjša je polarizacija in boljša je zmogljivost baterije pri nizki temperaturi. Zato je višja električna prevodnost nujen pogoj za doseganje dobre nizkotemperaturne zmogljivosti litij-ionskih baterij.

Prevodnost elektrolita je povezana s sestavo elektrolita, zmanjšanje viskoznosti topila pa je eden od načinov za izboljšanje prevodnosti elektrolita. Dobra fluidnost topila pri nizki temperaturi je zagotovilo za ionski transport, trdna elektrolitska folija, ki jo tvori elektrolit na negativni elektrodi pri nizki temperaturi, pa je tudi ključna za vplivanje na prevodnost litijevih ionov, RSEI pa je glavna impedanca. litij-ionskih baterij v nizkih temperaturah.

Strokovnjak 2: Glavni dejavnik, ki omejuje delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah, je močno povečana difuzijska upornost Li+ pri nizkih temperaturah, ne film SEI.

Nizkotemperaturne lastnosti katodnih materialov za litij-ionske baterije

1. Nizkotemperaturne lastnosti slojnih katodnih materialov

Večplastna struktura nima le neprimerljive hitrosti enodimenzionalnih litij-ionskih difuzijskih kanalov, ampak ima tudi strukturno stabilnost tridimenzionalnih kanalov. Je najzgodnejši komercialni katodni material za litij-ionske baterije. Njegove reprezentativne snovi so LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 in Li(Ni, Co, Mn)O2 in tako naprej.

Xie Xiaohua et al. vzela LiCoO2/MCMB kot raziskovalni predmet in testirala njegove nizkotemperaturne značilnosti polnjenja in praznjenja.

Rezultati kažejo, da z znižanjem temperature izpustna platforma pade s 3.762 V (0°C) na 3.207 V (–30°C); tudi skupna zmogljivost baterije se močno zmanjša z 78.98 mA·h (0°C) na 68.55 mA·h (–30°C).

2. Nizkotemperaturne značilnosti katodnih materialov s spinelno strukturo

LiMn2O4 katodni material s strukturo spinele ima prednosti nizke cene in netoksičnosti, ker ne vsebuje elementa Co.

Vendar pa valenčna variabilnost Mn in Jahn-Tellerjev učinek Mn3+ vodita do strukturne nestabilnosti in slabe reverzibilnosti te komponente.

Peng Zhengshun et al. poudaril, da imajo različni načini priprave velik vpliv na elektrokemične lastnosti katodnih materialov LiMn2O4. Če vzamemo Rct kot primer: Rct LiMn2O4, sintetiziranega z visokotemperaturno trdno fazo, je bistveno višji kot pri sol-gel metodi in na ta pojav ne vplivajo litijevi ioni. Odraža se tudi difuzijski koeficient. Razlog je v tem, da imajo različne metode sinteze velik vpliv na kristalnost in morfologijo produktov.

3. Nizkotemperaturne lastnosti katodnih materialov fosfatnega sistema

Zaradi odlične prostorninske stabilnosti in varnosti je LiFePO4 skupaj s ternarnimi materiali postal glavni del sedanjih materialov katodnih baterij. Slabo delovanje litijevega železovega fosfata pri nizkih temperaturah je predvsem zato, ker je njegov material sam izolator, z nizko elektronsko prevodnostjo, slabo difuzivnostjo litijevih ionov in slabo prevodnostjo pri nizki temperaturi, kar poveča notranji upor baterije, na kar močno vpliva polarizacija, polnjenje in praznjenje baterije pa sta ovirana. Zato nizkotemperaturna zmogljivost ni idealna.

Pri preučevanju obnašanja naboja in praznjenja LiFePO4 pri nizki temperaturi so Gu Yijie et al. ugotovili, da je njegova kulombična učinkovitost padla s 100 % pri 55 °C na 96 % pri 0 °C oziroma 64 % pri -20 °C; napetost praznjenja se je zmanjšala s 3.11 V pri 55 °C. Zmanjšajte na 2.62 V pri –20°C.

Xing et al. modificirali LiFePO4 z nanoogljikom in ugotovili, da je bila po dodajanju nanoogljik prevodnega sredstva elektrokemična učinkovitost LiFePO4 manj občutljiva na temperaturo in izboljšana nizkotemperaturna zmogljivost; napetost praznjenja modificiranega LiFePO4 se je povečala s 3.40 pri 25 °CV, pade na 3.09 V pri –25 °C, kar pomeni zmanjšanje le za 9.12 %; in njegova učinkovitost celic pri –25°C je 57.3 %, kar je višje od 53.4 % brez prevodnega sredstva nano-ogljika.

V zadnjem času je LiMnPO4 pritegnil veliko zanimanja. Študija je pokazala, da ima LiMnPO4 prednosti visokega potenciala (4.1 V), brez onesnaževanja, nizke cene in velike specifične zmogljivosti (170 mAh/g). Vendar pa se zaradi nižje ionske prevodnosti LiMnPO4 kot LiFePO4 v praksi pogosto uporablja Fe za delno nadomestitev Mn, da tvori trdno raztopino LiMn0.8Fe0.2PO4.

Nizkotemperaturne lastnosti anodnih materialov za litij-ionske baterije

V primerjavi z materialom pozitivne elektrode je poslabšanje materiala negativne elektrode litij-ionske baterije pri nizki temperaturi resnejše, predvsem iz naslednjih treh razlogov:

Pri polnjenju in praznjenju pri nizki temperaturi in visoki hitrosti je baterija resno polarizirana in na površini negativne elektrode se odloži velika količina kovinskega litija, reakcijski produkt kovinskega litija in elektrolita pa na splošno nima prevodnosti;

S termodinamičnega vidika elektrolit vsebuje veliko število polarnih skupin, kot sta CO in CN, ki lahko reagirajo z materialom negativne elektrode, oblikovani SEI film pa je bolj občutljiv na nizke temperature;

Ogljikovo negativno elektrodo je težko vstaviti litij pri nizki temperaturi in obstajata asimetrična naboj in praznjenje.

slika

Raziskave nizkotemperaturnih elektrolitov

Elektrolit ima vlogo transporta Li+ v litij-ionskih baterijah, njegova ionska prevodnost in lastnosti tvorbe filma SEI pa pomembno vplivajo na nizkotemperaturno delovanje baterije. Obstajajo trije glavni kazalniki za presojo prednosti in slabosti nizkotemperaturnih elektrolitov: ionska prevodnost, elektrokemično okno in reaktivnost elektrode. Raven teh treh kazalnikov je v veliki meri odvisna od njegovih sestavnih materialov: topila, elektrolita (litijeva sol) in dodatkov. Zato je raziskava nizkotemperaturne učinkovitosti vsakega dela elektrolita velikega pomena za razumevanje in izboljšanje delovanja baterije pri nizkih temperaturah.

V primerjavi z verižnimi karbonati imajo nizkotemperaturne značilnosti elektrolitov na osnovi EC, ciklični karbonati imajo kompaktno strukturo, veliko silo delovanja ter višjo tališče in viskoznost. Vendar pa ima velika polarnost, ki jo prinaša obročna struktura, pogosto veliko dielektrično konstanto. Velika dielektrična konstanta, visoka ionska prevodnost in odlične lastnosti tvorbe filma EC topil učinkovito preprečujejo so-vstavljanje molekul topila, zaradi česar so nepogrešljive. Zato večina pogosto uporabljenih nizkotemperaturnih elektrolitskih sistemov temelji na EC in nato mešanem topilu z majhnimi molekulami z nizkim tališčem.

Litijeva sol je pomembna sestavina elektrolita. Litijeva sol v elektrolitu lahko ne le izboljša ionsko prevodnost raztopine, ampak tudi zmanjša difuzijsko razdaljo Li+ v raztopini. Na splošno velja, da večja kot je koncentracija Li+ v raztopini, večja je ionska prevodnost. Vendar koncentracija litijevih ionov v elektrolitu ni linearno povezana s koncentracijo litijevih soli, ampak je parabolična. To je zato, ker je koncentracija litijevih ionov v topilu odvisna od moči disociacije in povezovanja litijevih soli v topilu.

Raziskave nizkotemperaturnih elektrolitov

Poleg same sestave baterije bodo na delovanje baterije močno vplivali tudi procesni dejavniki pri dejanskem delovanju.
(1) Postopek priprave. Yaqub et al. preučevali vpliv obremenitve elektrode in debeline prevleke na nizkotemperaturno delovanje LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafitnih baterij in ugotovili, da je v smislu zadrževanja zmogljivosti manjša obremenitev elektrode in tanjša plast prevleke, boljša je nižja temperaturna zmogljivost. .

(2) Stanje polnjenja in praznjenja. Petzl idr. preučevali učinek nizkotemperaturnega stanja polnjenja-praznjenja na življenjsko dobo baterije in ugotovili, da bo, ko je globina praznjenja velika, povzročila večjo izgubo zmogljivosti in skrajšala življenjsko dobo cikla.

(3) Drugi dejavniki. Površina, velikost por, gostota elektrod, omočljivost elektrode in elektrolita ter separatorja itd., Vse to vpliva na nizkotemperaturno delovanje litij-ionskih baterij. Poleg tega ni mogoče prezreti vpliva materialnih in procesnih napak na nizkotemperaturno delovanje baterije.

Povzemajo

Da bi zagotovili delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah, je treba izvesti naslednje točke:

(1) tvori tanek in gost SEI film;

(2) Zagotovite, da ima Li+ velik difuzijski koeficient v aktivnem materialu;

(3) Elektrolit ima visoko ionsko prevodnost pri nizki temperaturi.

Poleg tega lahko raziskava najde tudi drug način za pogled na drugo vrsto litij-ionske baterije, ki je popolnoma polprevodna litij-ionska baterija. V primerjavi z običajnimi litij-ionskimi baterijami se pričakuje, da bodo polprevodniške litij-ionske baterije, zlasti polprevodniške tankoplastne litij-ionske baterije, v celoti rešile problem zmanjševanja zmogljivosti in varnosti cikla, ko se baterije uporabljajo pri nizke temperature. c