Lityum-iyon piller piyasaya girdiğinden beri, uzun ömür, büyük özgül kapasite ve hafıza etkisi olmaması gibi avantajları nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır. Lityum iyon pillerin düşük sıcaklıkta kullanımı, düşük kapasite, ciddi zayıflama, zayıf döngü hızı performansı, bariz lityum birikimi ve dengesiz lityum çıkarma gibi sorunlara sahiptir. Bununla birlikte, uygulama alanlarının sürekli genişlemesiyle, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansının neden olduğu kısıtlamalar giderek daha belirgin hale geliyor.

Raporlara göre, lityum iyon pillerin -20°C’deki deşarj kapasitesi, oda sıcaklığındakinin yalnızca yaklaşık %31.5’i kadardır. Geleneksel lityum iyon pillerin çalışma sıcaklığı -20 ile +55 °C arasındadır. Ancak havacılık, askeri sanayi, elektrikli araçlar vb. alanlarda pilin normal olarak -40°C’de çalışması gerekir. Bu nedenle, Li-ion pillerin düşük sıcaklık özelliklerinin iyileştirilmesi büyük önem taşımaktadır.

Li-ion Pillerin Düşük Sıcaklık Performansını Kısıtlayan Faktörler

Düşük sıcaklıktaki bir ortamda, elektrolitin viskozitesi artar ve hatta kısmen katılaşır, bu da lityum iyon pillerin iletkenliğinde bir azalmaya neden olur.

Elektrolit ve negatif elektrot ile ayırıcı arasındaki uyumluluk, düşük sıcaklıktaki bir ortamda zayıflar.

Lityum iyon pilin negatif elektrotu, düşük sıcaklık ortamında ciddi lityum çökelmesine sahiptir ve çökeltilmiş metal lityum, elektrolit ile reaksiyona girer ve ürün birikimi, katı-elektrolit arayüzünün (SEI) kalınlığında bir artışa yol açar.

Düşük sıcaklık ortamında, Li-ion pillerin aktif malzemedeki difüzyon sistemi azalır ve yük transfer direnci (Rct) önemli ölçüde artar.

Li-ion Pillerin Düşük Sıcaklık Performansını Etkileyen Faktörler Üzerine Tartışma

Uzman görüşü 1: Elektrolit, lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansı üzerinde en büyük etkiye sahiptir ve elektrolitin bileşimi ve fizikokimyasal özellikleri, pilin düşük sıcaklık performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Düşük sıcaklıkta pil döngüsünün karşılaştığı sorunlar şunlardır: elektrolitin viskozitesi artacak ve iyon iletim hızı yavaşlayacak, bu da dış devrenin elektron göç hızının uyumsuzluğuna neden olacak, bu nedenle pil ciddi şekilde polarize olacak, ve şarj ve deşarj kapasitesi keskin bir şekilde azalır. Özellikle düşük sıcaklıkta şarj ederken, lityum iyonları, negatif elektrotun yüzeyinde kolayca lityum dendritleri oluşturarak pil arızasına neden olur.

Elektrolitin düşük sıcaklık performansı, elektrolitin kendisinin iletkenliğinin boyutu ile yakından ilişkilidir. İletkenliği yüksek elektrolit iyonları hızlı iletir ve düşük sıcaklıkta daha fazla kapasite uygulayabilir. Elektrolitte lityum tuzu ne kadar ayrışırsa, migrasyon sayısı o kadar yüksek ve iletkenlik o kadar yüksek olur. Elektriksel iletkenlik ne kadar yüksek olursa, iyon iletim hızı o kadar hızlı olur, polarizasyon o kadar az olur ve pilin düşük sıcaklıkta performansı o kadar iyi olur. Bu nedenle, lityum iyon pillerin düşük sıcaklıkta iyi performansını elde etmek için daha yüksek elektrik iletkenliği gerekli bir koşuldur.

Elektrolitin iletkenliği, elektrolitin bileşimi ile ilgilidir ve çözücünün viskozitesini azaltmak, elektrolitin iletkenliğini iyileştirmenin yollarından biridir. Çözücünün düşük sıcaklıkta iyi akışkanlığı, iyon taşınmasının garantisidir ve elektrolit tarafından düşük sıcaklıkta negatif elektrotta oluşturulan katı elektrolit filmi de lityum iyonlarının iletimini etkilemenin anahtarıdır ve RSEI ana empedanstır. Düşük sıcaklıklı ortamlarda lityum iyon pillerin kullanımı.

Uzman 2: Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını sınırlayan ana faktör, SEI filmi değil, düşük sıcaklıklarda keskin bir şekilde artan Li+ difüzyon direncidir.

Lityum iyon piller için katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

1. Katmanlı katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

Katmanlı yapı, yalnızca tek boyutlu lityum iyon difüzyon kanallarının eşsiz hız performansına sahip olmakla kalmaz, aynı zamanda üç boyutlu kanalların yapısal kararlılığına da sahiptir. Lityum iyon piller için en eski ticari katot malzemesidir. Temsili maddeleri LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 ve Li(Ni, Co, Mn)O2 vb.’dir.

Xie Xiaohua ve ark. araştırma nesnesi olarak LiCoO2/MCMB’yi aldı ve düşük sıcaklık şarj-deşarj özelliklerini test etti.

Sonuçlar, sıcaklığın düşmesiyle deşarj platformunun 3.762V’den (0°C) 3.207V’ye (–30°C) düştüğünü göstermektedir; toplam pil kapasitesi de 78.98mA·h (0°C)’den 68.55mA·h (–30°C)’ye keskin bir şekilde düşer.

2. Spinel yapılı katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

Spinel yapılı LiMn2O4 katot malzemesi, Co elementi içermediği için düşük maliyetli ve toksik olmaması avantajlarına sahiptir.

Bununla birlikte, Mn’nin değerlik değişkenliği ve Mn3+’nın Jahn-Teller etkisi, bu bileşenin yapısal kararsızlığına ve zayıf tersinirliğine yol açar.

Peng Zhengshun ve ark. LiMn2O4 katot malzemelerinin elektrokimyasal performansı üzerinde farklı hazırlama yöntemlerinin büyük etkisi olduğuna dikkat çekti. Örnek olarak Rct alınır: Yüksek sıcaklıkta katı faz yöntemiyle sentezlenen LiMn2O4’ün Rct’si sol-jel yönteminden önemli ölçüde yüksektir ve bu fenomen lityum iyonlarından etkilenmez. Difüzyon katsayısı da yansıtılır. Bunun nedeni, farklı sentez yöntemlerinin ürünlerin kristalinitesi ve morfolojisi üzerinde büyük etkisi olmasıdır.

3. Fosfat sisteminin katot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

Mükemmel hacim kararlılığı ve güvenliği nedeniyle, LiFePO4, üçlü malzemelerle birlikte mevcut güç pili katot malzemelerinin ana gövdesi haline geldi. Lityum demir fosfatın zayıf düşük sıcaklık performansı, esas olarak, malzemesinin kendisinin düşük elektronik iletkenliği, zayıf lityum iyon yayılımı ve düşük sıcaklıkta zayıf iletkenliği olan bir yalıtkan olması nedeniyledir, bu da pilin iç direncini arttırır, bu da büyük ölçüde etkilenir. polarizasyon ve pil şarjı ve deşarjı engellenir. Bu nedenle, düşük sıcaklık Performansı ideal değildir.

Düşük sıcaklıkta LiFePO4’ün şarj-deşarj davranışını incelerken, Gu Yijie ve ark. kulombik etkinliğinin 100°C’de %55’den 96°C’de %0’ya ve -64°C’de %20’e düştüğünü buldu; deşarj voltajı 3.11°C’de 55V’den düştü. –2.62°C’de 20V’a düşürün.

Xing et al. Nanokarbon ile modifiye edilmiş LiFePO4 ve nanokarbon iletken ajan eklendikten sonra, LiFePO4’ün elektrokimyasal performansının sıcaklığa daha az duyarlı olduğunu ve düşük sıcaklık performansının iyileştirildiğini buldu; modifiye edilmiş LiFePO4’ün deşarj voltajı 3.40 °C’de 25’tan –3.09 °C’de 25V’a düşer, sadece %9.12’lik bir düşüş; ve –25°C’deki hücre verimliliği %57.3’tür, bu da nano-karbon iletken madde olmadan %53.4’ten daha yüksektir.

Son zamanlarda, LiMnPO4 çok ilgi gördü. Çalışma, LiMnPO4’ün yüksek potansiyel (4.1V), kirlilik olmaması, düşük fiyat ve büyük spesifik kapasite (170mAh/g) avantajlarına sahip olduğunu buldu. Bununla birlikte, LiMnP4’ün LiFePO4’ten daha düşük iyonik iletkenliği nedeniyle, pratikte LiMn0.8Fe0.2PO4 katı çözeltisini oluşturmak için genellikle Mn’nin yerini almak için Fe kullanılır.

Lityum iyon piller için anot malzemelerinin düşük sıcaklık özellikleri

Pozitif elektrot malzemesiyle karşılaştırıldığında, lityum iyon pilin negatif elektrot malzemesinin düşük sıcaklıkta bozulması, esas olarak aşağıdaki üç nedenden dolayı daha ciddidir:

Düşük sıcaklıkta ve yüksek hızda şarj ve deşarj olurken, pil ciddi şekilde polarize olur ve negatif elektrotun yüzeyinde büyük miktarda metal lityum biriktirilir ve metal lityum ve elektrolitin reaksiyon ürünü genellikle iletkenliğe sahip değildir;

Termodinamik bir bakış açısından, elektrolit, negatif elektrot malzemesi ile reaksiyona girebilen CO ve CN gibi çok sayıda polar grup içerir ve oluşan SEI filmi düşük sıcaklığa daha duyarlıdır;

Karbon negatif elektrotun lityumu düşük sıcaklıkta araya sokması zordur ve asimetrik şarj ve deşarj vardır.

resim

Düşük Sıcaklık Elektrolit Araştırması

Elektrolit, lityum iyon pillerde Li+ taşıma rolünü oynar ve iyonik iletkenliği ve SEI film oluşturma özellikleri, pilin düşük sıcaklık performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Düşük sıcaklıktaki elektrolitlerin artılarını ve eksilerini değerlendirmek için üç ana gösterge vardır: iyonik iletkenlik, elektrokimyasal pencere ve elektrot reaktivitesi. Bu üç göstergenin seviyesi büyük ölçüde onu oluşturan maddelere bağlıdır: solvent, elektrolit (lityum tuzu) ve katkı maddeleri. Bu nedenle, elektrolitin her bir parçasının düşük sıcaklık performansının araştırılması, pilin düşük sıcaklık performansının anlaşılması ve iyileştirilmesi için büyük önem taşımaktadır.

EC bazlı elektrolitlerin düşük sıcaklık özellikleri olan zincir karbonatlarla karşılaştırıldığında, siklik karbonatlar kompakt bir yapıya, büyük etki kuvvetine ve daha yüksek erime noktasına ve viskoziteye sahiptir. Bununla birlikte, halka yapısının getirdiği büyük polarite, onun genellikle büyük bir dielektrik sabitine sahip olmasını sağlar. EC solventlerinin büyük dielektrik sabiti, yüksek iyonik iletkenliği ve mükemmel film oluşturma özellikleri, solvent moleküllerinin birlikte eklenmesini etkili bir şekilde önleyerek onları vazgeçilmez kılar. Bu nedenle, yaygın olarak kullanılan düşük sıcaklıklı elektrolit sistemlerinin çoğu EC’ye dayanır ve daha sonra düşük erime noktalı Küçük moleküllü çözücü karıştırılır.

Lityum tuzu elektrolitin önemli bir bileşenidir. Elektrolitteki lityum tuzu, yalnızca çözeltinin iyonik iletkenliğini iyileştirmekle kalmaz, aynı zamanda çözeltideki Li+ difüzyon mesafesini de azaltır. Genel olarak, çözeltideki Li+ konsantrasyonu ne kadar büyük olursa, iyonik iletkenlik de o kadar büyük olur. Bununla birlikte, elektrolit içindeki lityum iyonlarının konsantrasyonu, lityum tuzlarının konsantrasyonu ile doğrusal olarak ilişkili değildir, ancak paraboliktir. Bunun nedeni, çözücüdeki lityum iyonlarının konsantrasyonunun, çözücü içindeki lityum tuzlarının ayrışma ve birleşme gücüne bağlı olmasıdır.

Düşük Sıcaklık Elektrolit Araştırması

Pilin kendisinin bileşimine ek olarak, gerçek çalışmadaki süreç faktörlerinin de pilin performansı üzerinde büyük etkisi olacaktır.
(1) Hazırlık süreci. Yakub et al. Elektrot yükü ve kaplama kalınlığının LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Grafit pillerin düşük sıcaklık performansı üzerindeki etkisini inceledi ve kapasite tutma açısından elektrot yükü ne kadar küçük ve kaplama tabakası ne kadar ince olursa, düşük o kadar iyi olduğunu buldu. sıcaklık performansı. .

(2) Şarj ve deşarj durumu. Petzl et al. düşük sıcaklıkta şarj-deşarj durumunun pil çevrim ömrü üzerindeki etkisini inceledi ve deşarj derinliği büyük olduğunda, daha büyük kapasite kaybına neden olacağını ve çevrim ömrünü azaltacağını buldu.

(3) Diğer faktörler. Yüzey alanı, gözenek boyutu, elektrot yoğunluğu, elektrot ve elektrolitin ıslanabilirliği ve ayırıcı vb., tümü lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını etkiler. Ek olarak, pilin düşük sıcaklık performansı üzerindeki malzeme ve işlem kusurlarının etkisi göz ardı edilemez.

Özetlemek

Lityum iyon pillerin düşük sıcaklık performansını sağlamak için aşağıdaki noktaların yapılması gerekir:

(1) İnce ve yoğun bir SEI filmi oluşturun;

(2) Li+’nın aktif malzemede büyük bir difüzyon katsayısına sahip olduğundan emin olun;

(3) Elektrolit, düşük sıcaklıkta yüksek iyonik iletkenliğe sahiptir.

Buna ek olarak, araştırma, başka bir tür lityum-iyon pil-tamamen katı hal lityum-iyon pile bakmanın başka bir yolunu da bulabilir. Geleneksel lityum iyon pillerle karşılaştırıldığında, tamamen katı hal lityum iyon pillerin, özellikle tamamen katı hal ince film lityum iyon pillerin, piller kullanıldığında kapasite azalması ve döngü güvenliği sorununu tamamen çözmesi beklenir. Düşük sıcaklık. C