Откакто литиево-йонните батерии навлязоха на пазара, те се използват широко поради предимствата си на дълъг живот, голям специфичен капацитет и липса на ефект на памет. Използването на литиево-йонни батерии при ниска температура има проблеми като нисък капацитет, сериозно затихване, лоша производителност на цикъла, очевидно отлагане на литий и небалансирано извличане на литий. Въпреки това, с непрекъснатото разширяване на областите на приложение, ограниченията, причинени от лошата производителност при ниска температура на литиево-йонните батерии, стават все по-очевидни.

Според докладите капацитетът на разреждане на литиево-йонните батерии при -20°C е само около 31.5% от този при стайна температура. Работната температура на традиционните литиево-йонни батерии е между -20 и +55 °C. Въпреки това, в областта на аерокосмическата, военната промишленост, електрическите превозни средства и т.н., батерията трябва да работи нормално при -40°C. Поради това е от голямо значение да се подобрят нискотемпературните свойства на литиево-йонните батерии.

Фактори, ограничаващи производителността при ниска температура на литиево-йонните батерии

В среда с ниска температура вискозитетът на електролита се увеличава и дори частично се втвърдява, което води до намаляване на проводимостта на литиево-йонните батерии.

Съвместимостта между електролита и отрицателния електрод и сепаратора става лоша в среда с ниска температура.

Отрицателният електрод на литиево-йонната батерия има сериозно утаяване на литий при ниска температура, а утаеният метален литий реагира с електролита и отлагането му на продукта води до увеличаване на дебелината на интерфейса твърд електролит (SEI).

При ниска температура дифузионната система на литиево-йонните батерии в активния материал намалява и съпротивлението при пренос на заряд (Rct) се увеличава значително.

Обсъждане на факторите, влияещи върху ефективността на литиево-йонните батерии при ниска температура

Експертно мнение 1: Електролитът оказва най-голямо влияние върху нискотемпературните характеристики на литиево-йонните батерии, а съставът и физикохимичните свойства на електролита имат важно влияние върху нискотемпературните характеристики на батерията. Проблемите, пред които е изправен цикълът на батерията при ниска температура, са: вискозитетът на електролита ще се увеличи и скоростта на йонна проводимост ще стане по-бавна, което води до несъответствие на скоростта на миграция на електрони на външната верига, така че батерията е силно поляризирана, и капацитетът на зареждане и разреждане рязко намалява. Особено при зареждане при ниска температура, литиевите йони лесно образуват литиеви дендрити на повърхността на отрицателния електрод, което води до повреда на батерията.

Нискотемпературните характеристики на електролита са тясно свързани с размера на проводимостта на самия електролит. Електролитът с висока проводимост предава йони бързо и може да упражнява повече капацитет при ниска температура. Колкото по-дисоциирана е литиевата сол в електролита, толкова по-голям е броят на миграциите и по-висока е проводимостта. Колкото по-висока е електрическата проводимост, толкова по-бърза е йонната проводимост, толкова по-малка е поляризацията и по-добра е производителността на батерията при ниска температура. Следователно по-високата електрическа проводимост е необходимо условие за постигане на добра работа при ниска температура на литиево-йонните батерии.

Проводимостта на електролита е свързана със състава на електролита, а намаляването на вискозитета на разтворителя е един от начините за подобряване на проводимостта на електролита. Добрата течливост на разтворителя при ниска температура е гаранция за транспорт на йони, а твърдият електролитен филм, образуван от електролита при отрицателния електрод при ниска температура, също е ключът към повлияването на проводимостта на литиевите йони, а RSEI е основният импеданс на литиево-йонни батерии в среда с ниска температура.

Експерт 2: Основният фактор, ограничаващ нискотемпературната производителност на литиево-йонните батерии, е рязко увеличеното съпротивление на дифузия на Li+ при ниски температури, а не SEI филмът.

Нискотемпературни свойства на катодните материали за литиево-йонни батерии

1. Нискотемпературни свойства на слоестите катодни материали

Слоестата структура не само има несравнима скоростна ефективност на едномерните литиево-йонни дифузионни канали, но също така има структурна стабилност на триизмерните канали. Това е най-ранният търговски катоден материал за литиево-йонни батерии. Неговите представителни вещества са LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 и Li(Ni, Co, Mn)O2 и т.н.

Xie Xiaohua et al. взе LiCoO2/MCMB като обект на изследване и тества неговите нискотемпературни характеристики на заряд-разряд.

Резултатите показват, че с понижаването на температурата разрядната платформа пада от 3.762V (0°C) до 3.207V (–30°C); общият капацитет на батерията също намалява рязко от 78.98 mA·h (0°C) до 68.55 mA·h (–30°C).

2. Нискотемпературни характеристики на шпинел-структурирани катодни материали

Катоден материал на шпинелната структура LiMn2O4 има предимствата на ниска цена и нетоксичност, тъй като не съдържа Co елемент.

Валентната променливост на Mn и ефектът на Ян-Телер на Mn3+ водят до структурна нестабилност и лоша обратимост на този компонент.

Peng Zhengshun et al. посочи, че различните методи на приготвяне имат голямо влияние върху електрохимичните характеристики на катодните материали LiMn2O4. Вземайки Rct като пример: Rct на LiMn2O4, синтезиран чрез високотемпературен метод на твърда фаза, е значително по-висок от този на зол-гел метода и това явление не се влияе от литиеви йони. Коефициентът на дифузия също се отразява. Причината е, че различните методи на синтез имат голямо влияние върху кристалността и морфологията на продуктите.

3. Нискотемпературни характеристики на катодните материали на фосфатната система

Благодарение на отличната си обемна стабилност и безопасност, LiFePO4, заедно с тройните материали, се превърна в основната част от настоящите катодни материали за акумулаторни батерии. Лошото представяне на литиево-железен фосфат се дължи главно на факта, че самият му материал е изолатор, с ниска електронна проводимост, лоша дифузия на литиеви йони и лоша проводимост при ниска температура, което увеличава вътрешното съпротивление на батерията, което е силно повлияно от поляризация и зареждането и разреждането на батерията са възпрепятствани. Следователно, нискотемпературните характеристики не са идеални.

При изучаване на поведението при заряд-разряд на LiFePO4 при ниска температура, Gu Yijie et al. установи, че неговата кулонова ефективност е спаднала от 100% при 55°C до 96% при 0°C и 64% при -20°C, съответно; напрежението на разряд намалява от 3.11V при 55°C. Намалете до 2.62V при –20°C.

Xing et al. модифициран LiFePO4 с нановъглерод и установи, че след добавяне на нановъглероден проводящ агент, електрохимичното представяне на LiFePO4 е по-малко чувствително към температурата и ефективността при ниска температура е подобрена; разрядното напрежение на модифицирания LiFePO4 се увеличи от 3.40 при 25 °CV, пада до 3.09 V при –25 °C, намаление само с 9.12%; и неговата клетъчна ефективност при –25°C е 57.3%, което е по-високо от 53.4% без нано-въглероден проводящ агент.

Напоследък LiMnPO4 привлече голям интерес. Проучването установи, че LiMnPO4 има предимствата на висок потенциал (4.1V), липса на замърсяване, ниска цена и голям специфичен капацитет (170mAh/g). Въпреки това, поради по-ниската йонна проводимост на LiMnPO4 от LiFePO4, Fe често се използва за частично заместване на Mn за образуване на твърд разтвор на LiMn0.8Fe0.2PO4 на практика.

Нискотемпературни свойства на анодните материали за литиево-йонни батерии

В сравнение с материала на положителния електрод, нискотемпературното влошаване на материала на отрицателния електрод на литиево-йонната батерия е по-сериозно, главно поради следните три причини:

При зареждане и разреждане при ниска температура и висока скорост, батерията е сериозно поляризирана и голямо количество метален литий се отлага върху повърхността на отрицателния електрод, а реакционният продукт от метален литий и електролит обикновено няма проводимост;

От термодинамична гледна точка електролитът съдържа голям брой полярни групи като CO и CN, които могат да реагират с материала на отрицателния електрод, а образуваният SEI филм е по-податлив на ниска температура;

Въглеродният отрицателен електрод е труден за интеркалиране на литий при ниска температура и има асиметричен заряд и разряд.

снимка

Изследване на нискотемпературен електролит

Електролитът играе ролята на транспортиране на Li+ в литиево-йонните батерии, а неговата йонна проводимост и SEI филмообразуващи свойства оказват значително влияние върху нискотемпературните характеристики на батерията. Има три основни индикатора за преценка на плюсовете и минусите на нискотемпературните електролити: йонна проводимост, електрохимичен прозорец и реактивност на електрода. Нивото на тези три показателя зависи до голяма степен от съставните му материали: разтворител, електролит (литиева сол) и добавки. Следователно изследването на нискотемпературните характеристики на всяка част от електролита е от голямо значение за разбирането и подобряването на нискотемпературните характеристики на батерията.

В сравнение с верижните карбонати, нискотемпературните характеристики на базираните на ЕС електролити, цикличните карбонати имат компактна структура, голяма действаща сила и по-висока точка на топене и вискозитет. Въпреки това, голямата полярност, донесена от структурата на пръстена, я кара често да има голяма диелектрична константа. Голямата диелектрична константа, високата йонна проводимост и отличните филмообразуващи свойства на EC разтворителите ефективно предотвратяват съвместното вкарване на молекули на разтворителя, което ги прави незаменими. Следователно повечето от често използваните нискотемпературни електролитни системи са базирани на EC и след това смесен разтворител с малка молекула с ниска точка на топене.

Литиевата сол е важен компонент на електролита. Литиевата сол в електролита може не само да подобри йонната проводимост на разтвора, но и да намали дифузионното разстояние на Li+ в разтвора. Като цяло, колкото по-голяма е концентрацията на Li+ в разтвора, толкова по-голяма е йонната проводимост. Концентрацията на литиеви йони в електролита обаче не е линейно свързана с концентрацията на литиеви соли, а е параболична. Това е така, защото концентрацията на литиеви йони в разтворителя зависи от силата на дисоциацията и асоциирането на литиевите соли в разтворителя.

Изследване на нискотемпературен електролит

В допълнение към състава на самата батерия, факторите на процеса в реалната работа също ще имат голямо влияние върху производителността на батерията.
(1) Процес на подготовка. Yaqub et al. изследва ефекта на натоварването на електрода и дебелината на покритието върху нискотемпературните характеристики на LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /графитните батерии и установява, че по отношение на запазване на капацитета, колкото по-малко е електродното натоварване и по-тънък е слоят на покритието, толкова по-добре температурна производителност. .

(2) Състояние на зареждане и разреждане. Petzl et al. изследва ефекта на нискотемпературното състояние на зареждане-разреждане върху живота на батерията и установява, че когато дълбочината на разреждане е голяма, това ще причини по-голяма загуба на капацитет и ще намали живота на цикъла.

(3) Други фактори. Площта на повърхността, размерът на порите, плътността на електрода, омокряемостта на електрода и електролита и сепаратора и т.н., всички влияят на нискотемпературните характеристики на литиево-йонните батерии. Освен това не може да се пренебрегне влиянието на дефектите на материала и процеса върху нискотемпературните характеристики на батерията.

Обобщете

За да се осигури нискотемпературна работа на литиево-йонните батерии, трябва да се спазват следните точки:

(1) Оформете тънък и плътен SEI филм;

(2) Уверете се, че Li+ има голям коефициент на дифузия в активния материал;

(3) Електролитът има висока йонна проводимост при ниска температура.

В допълнение, изследването може да намери и друг начин да се разгледа друг тип литиево-йонни батерии, изцяло твърдотелни литиево-йонни батерии. В сравнение с конвенционалните литиево-йонни батерии, изцяло твърдотелните литиево-йонни батерии, особено тънкослойните литиево-йонни батерии, се очаква да решат напълно проблема с намаляването на капацитета и безопасността на цикъла, когато батериите се използват при ниски температури. ° С