Литий-ионды аккумуляторлар нарыққа кіргеннен бері олар ұзақ қызмет ету, үлкен сыйымдылық және жад әсерінің болмауының артықшылықтарына байланысты кеңінен қолданылды. Литий-ионды батареяларды төмен температурада пайдалану төмен сыйымдылық, елеулі әлсіреу, төмен цикл жылдамдығының өнімділігі, айқын литий шөгіндісі және теңгерімсіз литий экстракциясы сияқты мәселелерге ие. Дегенмен, қолдану өрістерінің үздіксіз кеңеюімен литий-иондық аккумуляторлардың төмен температуралық өнімділігінен туындаған шектеулер барған сайын айқын бола түсуде.

Есептерге сәйкес, литий-ионды аккумуляторлардың -20°C температурадағы зарядтау сыйымдылығы бөлме температурасындағы разрядтың тек 31.5% құрайды. Дәстүрлі литий-иондық батареялардың жұмыс температурасы -20 және +55 °C аралығында. Дегенмен, аэроғарыш, әскери өнеркәсіп, электр көліктері және т.б. салаларда аккумулятор -40°C қалыпты жұмыс істеуі керек. Сондықтан литий-ионды батареялардың төмен температуралық қасиеттерін жақсартудың маңызы зор.

Ли-ионды батареялардың төмен температуралық өнімділігін шектейтін факторлар

Төмен температуралы ортада электролиттің тұтқырлығы артады және тіпті ішінара қатып қалады, нәтижесінде литий-иондық батареялардың өткізгіштігі төмендейді.

Электролит пен теріс электрод пен сепаратор арасындағы үйлесімділік төмен температуралы ортада нашарлайды.

Литий-ионды аккумулятордың теріс электроды төмен температуралық ортада елеулі литий жауын-шашынына ие, ал тұндырылған металл литий электролитпен әрекеттеседі және оның өнімін тұндыру қатты-электролиттік интерфейстің (SEI) қалыңдығының ұлғаюына әкеледі.

Төмен температуралы ортада белсенді материалдағы литий-ионды батареялардың диффузиялық жүйесі төмендейді, ал зарядты тасымалдау кедергісі (Rct) айтарлықтай артады.

Ли-ионды батареялардың төмен температуралық өнімділігіне әсер ететін факторларды талқылау

Сарапшының пікірі 1: Литий-иондық аккумуляторлардың төмен температуралық өнімділігіне электролит ең көп әсер етеді, ал электролиттің құрамы мен физика-химиялық қасиеттері аккумулятордың төмен температурада жұмыс істеуіне маңызды әсер етеді. Төмен температурада аккумулятор циклінде кездесетін мәселелер: электролиттің тұтқырлығы артады, ал иондарды өткізу жылдамдығы баяулайды, нәтижесінде сыртқы контурдың электронды миграциясының жылдамдығы сәйкес келмейді, сондықтан батарея қатты поляризацияланады, ал зарядтау және разрядтау қабілеті күрт төмендейді. Әсіресе төмен температурада зарядтау кезінде литий иондары теріс электродтың бетінде литий дендриттерін оңай түзеді, нәтижесінде батарея істен шығады.

Электролиттің төмен температуралық көрсеткіштері электролиттің өзінің өткізгіштігінің өлшемімен тығыз байланысты. Электрөткізгіштігі жоғары электролит иондарды жылдам өткізеді және төмен температурада көбірек сыйымдылық көрсете алады. Электролиттегі литий тұзы неғұрлым көп диссоциацияланса, соғұрлым миграциялар саны жоғары болады және өткізгіштік соғұрлым жоғары болады. Электрөткізгіштік неғұрлым жоғары болса, иондарды өткізу жылдамдығы соғұрлым тезірек, поляризация азаяды және төмен температурада батареяның өнімділігі соғұрлым жақсы болады. Сондықтан жоғары электр өткізгіштік литий-иондық батареялардың төмен температурада жақсы өнімділігіне қол жеткізу үшін қажетті шарт болып табылады.

Электролиттің өткізгіштігі электролиттің құрамына байланысты, ал еріткіштің тұтқырлығын төмендету электролиттің өткізгіштігін жақсартудың бір жолы болып табылады. Төмен температурада еріткіштің жақсы өтімділігі иондарды тасымалдаудың кепілі болып табылады, ал төмен температурада теріс электродта электролитпен түзілген қатты электролит пленкасы да литий иондарының өткізгіштігіне әсер етудің кілті болып табылады, ал RSEI негізгі кедергі болып табылады. төмен температуралы орталарда литий-иондық батареялардың.

2-сарапшы: Литий-ионды батареялардың төмен температуралық өнімділігін шектейтін негізгі фактор SEI пленкасы емес, төмен температураларда Li+ диффузиялық кедергісінің күрт жоғарылауы болып табылады.

Литий-ионды аккумуляторларға арналған катодты материалдардың төмен температуралық қасиеттері

1. Қабатты катодты материалдардың төмен температуралық қасиеттері

Қабатты құрылым бір өлшемді литий-ионды диффузиялық арналардың теңдессіз жылдамдығына ие ғана емес, сонымен қатар үш өлшемді арналардың құрылымдық тұрақтылығына ие. Бұл литий-ионды батареяларға арналған ең ерте коммерциялық катодты материал. Оның өкілдік заттары LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 және Li(Ni, Co, Mn)O2 және т.б.

Xie Xiaohua және т.б. зерттеу нысаны ретінде LiCoO2/MCMB алды және оның төмен температурадағы заряд-разряд сипаттамаларын сынады.

Нәтижелер температураның төмендеуімен разрядтық платформаның 3.762В (0°C)-тан 3.207В (–30°C) дейін төмендейтінін көрсетеді; батареяның жалпы сыйымдылығы да 78.98 мА·сағ (0°C)-тан 68.55 мА·сағ (–30°C) дейін күрт төмендейді.

2. Шпинельді құрылымды катодты материалдардың төмен температуралық сипаттамалары

Шпинель құрылымы LiMn2O4 катодты материалдың арзандығы мен уыттылығының артықшылығы бар, өйткені оның құрамында Co элементі жоқ.

Дегенмен, Mn валенттілігінің өзгергіштігі және Mn3+ Джан-Теллер эффектісі бұл компоненттің құрылымдық тұрақсыздығына және нашар қайтымдылығына әкеледі.

Пэн Чжэншун және т.б. әртүрлі дайындау әдістері LiMn2O4 катодты материалдардың электрохимиялық көрсеткіштеріне үлкен әсер ететінін көрсетті. Мысал ретінде Rct алсақ: жоғары температуралы қатты фазалық әдіспен синтезделген LiMn2O4 Rct золь-гель әдісіне қарағанда айтарлықтай жоғары және бұл құбылысқа литий иондары әсер етпейді. Диффузия коэффициенті де көрсетіледі. Себебі әртүрлі синтез әдістері өнімнің кристалдылығы мен морфологиясына үлкен әсер етеді.

3. Фосфаттық жүйенің катодтық материалдарының төмен температуралық сипаттамалары

Керемет көлем тұрақтылығы мен қауіпсіздігінің арқасында LiFePO4 үштік материалдармен бірге ағымдағы қуат батареясының катодты материалдарының негізгі органына айналды. Литий темір фосфатының төмен температурадағы нашар өнімділігі, негізінен, оның материалының өзі оқшаулағыш болып табылады, оның электронды өткізгіштігі төмен, литий ионының нашар диффузиясы және төмен температурада нашар өткізгіштігі бар, бұл батареяның ішкі кедергісін арттырады, бұл батареяның ішкі кедергісін арттырады. поляризация, ал батарея заряды мен зарядсыздану кедергі жасайды. Сондықтан төмен температура Өнімділігі тамаша емес.

Төмен температурада LiFePO4 заряд-разрядты әрекетін зерттеу кезінде Гу Йидзие және т.б. оның кулондық тиімділігі сәйкесінше 100°С-та 55%-дан 96°С-та 0%-ға және -64°С-та 20%-ға төмендегенін анықтады; разряд кернеуі 3.11°С кезінде 55 В-тан төмендеді. –2.62°C кезінде 20 В дейін төмендетіңіз.

Xing және т.б. LiFePO4-ті нанокөміртекпен модификациялады және нанокөміртекті өткізгіш агентті қосқаннан кейін LiFePO4-тің электрохимиялық өнімділігі температураға азырақ сезімталды, ал төмен температура көрсеткіштері жақсарды; модификацияланған LiFePO4 разрядтық кернеуі 3.40 °CV төмендегенде 25-тан –3.09°C кезінде 25 В дейін өсті, небәрі 9.12% төмендеді; және оның -25°C температурадағы жасушалық тиімділігі 57.3% құрайды, бұл нанокөміртекті өткізгіш агентсіз 53.4% жоғары.

Соңғы уақытта LiMnPO4 үлкен қызығушылық тудырды. Зерттеу нәтижесінде LiMnPO4 жоғары әлеуетті (4.1 В), ластанбау, төмен баға және үлкен меншікті сыйымдылық (170 мАч/г) артықшылықтары бар екені анықталды. Алайда LiMnPO4-тің LiFePO4-ке қарағанда иондық өткізгіштігі төмен болғандықтан, тәжірибеде Fe көбінесе LiMn0.8Fe0.2PO4 қатты ерітіндісін түзу үшін Mn-ді ішінара ауыстыру үшін қолданылады.

Литий-ионды аккумуляторларға арналған анодтық материалдардың төмен температуралық қасиеттері

Оң электродтық материалмен салыстырғанда, литий-иондық аккумулятордың теріс электродтық материалының төмен температурада нашарлауы, негізінен, келесі үш себепке байланысты маңыздырақ:

Төмен температурада және жоғары жылдамдықта зарядтау және разрядтау кезінде аккумулятор айтарлықтай поляризацияланады және теріс электродтың бетіне металл литийдің көп мөлшері түседі, ал металл литий мен электролиттің реакция өнімі әдетте өткізгіштікке ие емес;

Термодинамикалық тұрғыдан электролит құрамында теріс электрод материалымен әрекеттесе алатын CO және CN сияқты полярлық топтардың үлкен саны бар, ал қалыптасқан SEI пленкасы төмен температураға көбірек сезімтал;

Көміртекті теріс электрод төмен температурада литийді интеркалациялау қиын, ал асимметриялық заряд пен разряд бар.

сурет

Төмен температурадағы электролиттерді зерттеу

Электролит литий-ионды аккумуляторларда Li+ тасымалдау рөлін атқарады және оның иондық өткізгіштігі мен SEI пленка түзетін қасиеттері аккумулятордың төмен температуралық өнімділігіне айтарлықтай әсер етеді. Төмен температурадағы электролиттердің оң және теріс жақтарын бағалау үшін үш негізгі көрсеткіш бар: иондық өткізгіштік, электрохимиялық терезе және электрод реактивтілігі. Бұл үш көрсеткіштің деңгейі көп жағдайда оны құрайтын материалдарға байланысты: еріткіш, электролит (литий тұзы) және қоспалар. Сондықтан электролиттің әрбір бөлігінің төмен температуралық өнімділігін зерттеу аккумулятордың төмен температуралық өнімділігін түсіну және жақсарту үшін үлкен маңызға ие.

Тізбекті карбонаттармен салыстырғанда, EC негізіндегі электролиттердің төмен температуралық сипаттамалары, циклдік карбонаттар ықшам құрылымға, үлкен әсер етуші күшке және жоғары балқу температурасы мен тұтқырлыққа ие. Дегенмен, сақина құрылымы әкелетін үлкен полярлық оны көбінесе үлкен диэлектрлік өткізгіштікке ие етеді. ЭК еріткіштерінің үлкен диэлектрлік өтімділігі, жоғары иондық өткізгіштігі және тамаша қабық түзетін қасиеттері еріткіш молекулаларының бірге кірісуіне тиімді жол бермейді, бұл оларды таптырмас етеді. Сондықтан жиі қолданылатын төмен температуралы электролиттік жүйелердің көпшілігі ЭК-ге негізделген, содан кейін төмен балқу температурасы бар аралас шағын молекулалы еріткіш.

Литий тұзы электролиттің маңызды құрамдас бөлігі болып табылады. Электролиттегі литий тұзы ерітіндінің иондық өткізгіштігін жақсартып қана қоймай, ерітіндідегі Li+ диффузиялық қашықтығын да азайта алады. Жалпы алғанда, ерітіндідегі Li+ концентрациясы неғұрлым көп болса, иондық өткізгіштік соғұрлым жоғары болады. Бірақ электролиттегі литий иондарының концентрациясы литий тұздарының концентрациясына сызықтық байланысты емес, параболалық болады. Себебі еріткіштегі литий иондарының концентрациясы еріткіштегі литий тұздарының диссоциациялану және ассоциациялану күшіне байланысты.

Төмен температурадағы электролиттерді зерттеу

Батареяның өзінен басқа, нақты жұмыстағы технологиялық факторлар аккумулятордың жұмысына үлкен әсер етеді.
(1) Дайындық процесі. Якуб және т.б. электрод жүктемесі мен жабын қалыңдығының LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Графит батареяларының төмен температуралық көрсеткіштеріне әсерін зерттеді және сыйымдылықты сақтау тұрғысынан электрод жүктемесі неғұрлым аз және жабын қабаты неғұрлым жұқа болса, соғұрлым төмен болатынын анықтады. температуралық өнімділік. .

(2) Зарядтау және разряд күйі. Петцл және т.б. төмен температуралы зарядтау-разряд күйінің аккумулятор циклінің қызмет ету мерзіміне әсерін зерттеді және разрядтың тереңдігі үлкен болған кезде ол үлкен сыйымдылықты жоғалтуға және циклдің қызмет ету мерзімін қысқартуға әкелетінін анықтады.

(3) Басқа факторлар. Литий-ионды аккумуляторлардың төмен температурадағы өнімділігіне бетінің ауданы, кеуек өлшемі, электрод тығыздығы, электрод пен электролиттің сулануы және сепаратор және т.б. әсер етеді. Сонымен қатар, аккумулятордың төмен температуралық өнімділігіне материал мен технологиялық ақаулардың әсерін елемеуге болмайды.

жинақтау

Литий-иондық батареялардың төмен температуралық өнімділігін қамтамасыз ету үшін келесі әрекеттерді орындау қажет:

(1) жұқа және тығыз SEI қабықшасын қалыптастыру;

(2) Li+ белсенді материалда үлкен диффузия коэффициенті бар екеніне көз жеткізіңіз;

(3) Төмен температурада электролит жоғары иондық өткізгіштікке ие.

Сонымен қатар, зерттеу литий-ионды батареяның басқа түрін – қатты күйдегі литий-ионды аккумуляторды қарастырудың басқа әдісін таба алады. Кәдімгі литий-ионды аккумуляторлармен салыстырғанда, толық қатты күйдегі литий-ионды батареялар, әсіресе қатты күйдегі жұқа пленкалы литий-ионды батареялар, батареяларды пайдалану кезінде қуаттың ыдырауы мен цикл қауіпсіздігі мәселесін толығымен шешеді деп күтілуде. төмен температуралар. в