Odkedy lítium-iónové batérie vstúpili na trh, sú široko používané kvôli ich výhodám dlhej životnosti, veľkej špecifickej kapacity a bez pamäťového efektu. Používanie lítium-iónových batérií pri nízkej teplote má problémy, ako je nízka kapacita, vážny útlm, nízka rýchlosť cyklu, zjavné ukladanie lítia a nevyvážená extrakcia lítia. S neustálym rozširovaním aplikačných oblastí sú však obmedzenia spôsobené slabým nízkoteplotným výkonom lítium-iónových batérií čoraz zreteľnejšie.

Podľa správ je vybíjacia kapacita lítium-iónových batérií pri -20 °C len asi 31.5 % kapacity pri izbovej teplote. Prevádzková teplota tradičných lítium-iónových batérií je medzi -20 a +55 °C. Avšak v oblastiach letectva, vojenského priemyslu, elektrických vozidiel atď. sa vyžaduje, aby batéria normálne fungovala pri -40 °C. Preto je veľmi dôležité zlepšiť nízkoteplotné vlastnosti lítium-iónových batérií.

Faktory obmedzujúce výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách

V prostredí s nízkou teplotou sa zvyšuje viskozita elektrolytu a dokonca čiastočne tuhne, čo má za následok zníženie vodivosti lítium-iónových batérií.

Kompatibilita medzi elektrolytom a zápornou elektródou a separátorom sa zhoršuje v prostredí s nízkou teplotou.

Záporná elektróda lítium-iónovej batérie má vážne zrážanie lítia v prostredí s nízkou teplotou a vyzrážané kovové lítium reaguje s elektrolytom a jeho ukladanie produktu vedie k zvýšeniu hrúbky rozhrania tuhých látok (SEI).

V prostredí s nízkou teplotou sa difúzny systém lítium-iónových batérií v aktívnom materiáli znižuje a výrazne sa zvyšuje odpor prenosu náboja (Rct).

Diskusia o faktoroch ovplyvňujúcich výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách

Názor odborníka 1: Elektrolyt má najväčší vplyv na výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách a zloženie a fyzikálno-chemické vlastnosti elektrolytu majú dôležitý vplyv na výkon batérie pri nízkych teplotách. Problémy, ktorým čelí cyklus batérie pri nízkej teplote, sú: viskozita elektrolytu sa zvýši a rýchlosť vedenia iónov sa zníži, čo vedie k nesúladu rýchlosti migrácie elektrónov vo vonkajšom okruhu, takže batéria je silne polarizovaná, a kapacita nabíjania a vybíjania je výrazne znížená. Najmä pri nabíjaní pri nízkej teplote lítiové ióny ľahko vytvárajú lítiové dendrity na povrchu zápornej elektródy, čo vedie k poruche batérie.

Nízkoteplotný výkon elektrolytu úzko súvisí s veľkosťou vodivosti samotného elektrolytu. Elektrolyt s vysokou vodivosťou rýchlo prenáša ióny a môže vyvinúť väčšiu kapacitu pri nízkej teplote. Čím viac je lítiová soľ v elektrolyte disociovaná, tým vyšší je počet migrácií a tým vyššia je vodivosť. Čím vyššia je elektrická vodivosť, tým rýchlejšia je rýchlosť vodivosti iónov, tým menšia je polarizácia a tým lepší je výkon batérie pri nízkej teplote. Vyššia elektrická vodivosť je preto nevyhnutnou podmienkou na dosiahnutie dobrého výkonu lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách.

Vodivosť elektrolytu súvisí so zložením elektrolytu a zníženie viskozity rozpúšťadla je jedným zo spôsobov, ako zlepšiť vodivosť elektrolytu. Dobrá tekutosť rozpúšťadla pri nízkej teplote je zárukou transportu iónov a pevný elektrolytický film tvorený elektrolytom na zápornej elektróde pri nízkej teplote je tiež kľúčom k ovplyvneniu vodivosti lítiových iónov a RSEI je hlavnou impedanciou. lítium-iónových batérií v prostredí s nízkou teplotou.

Expert 2: Hlavným faktorom obmedzujúcim výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách je prudko zvýšený difúzny odpor Li+ pri nízkych teplotách, nie film SEI.

Nízkoteplotné vlastnosti katódových materiálov pre lítium-iónové batérie

1. Nízkoteplotné vlastnosti vrstvených katódových materiálov

Vrstvená štruktúra má nielen neporovnateľný rýchlostný výkon jednorozmerných lítium-iónových difúznych kanálov, ale má aj štrukturálnu stabilitu trojrozmerných kanálov. Je to prvý komerčný katódový materiál pre lítium-iónové batérie. Jeho reprezentatívnymi látkami sú LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 a Li(Ni, Co, Mn)O2 a tak ďalej.

Xie Xiaohua a kol. vzal LiCoO2/MCMB ako výskumný objekt a otestoval jeho charakteristiky nabíjania a vybíjania pri nízkej teplote.

Výsledky ukazujú, že s poklesom teploty klesá výstupná platforma z 3.762 V (0 °C) na 3.207 V (–30 °C); celková kapacita batérie tiež prudko klesá zo 78.98 mAh·h (0 °C) na 68.55 mAh·h (–30 °C).

2. Nízkoteplotné charakteristiky spinelovo štruktúrovaných katódových materiálov

Katódový materiál spinelovej štruktúry LiMn2O4 má výhody nízkej ceny a netoxicity, pretože neobsahuje prvok Co.

Valenčná variabilita Mn a Jahn-Tellerov efekt Mn3+ však vedú k štrukturálnej nestabilite a zlej reverzibilite tejto zložky.

Peng Zhengshun a kol. poukázal na to, že rôzne spôsoby prípravy majú veľký vplyv na elektrochemický výkon katódových materiálov LiMn2O4. Ak vezmeme Rct ako príklad: Rct LiMn2O4 syntetizovaného vysokoteplotnou metódou na pevnej fáze je výrazne vyššia ako pri metóde sol-gel a tento jav nie je ovplyvnený lítiovými iónmi. Odráža sa aj difúzny koeficient. Dôvodom je, že rôzne spôsoby syntézy majú veľký vplyv na kryštalinitu a morfológiu produktov.

3. Nízkoteplotné charakteristiky katódových materiálov fosfátového systému

Vďaka svojej vynikajúcej objemovej stabilite a bezpečnosti sa LiFePO4 spolu s ternárnymi materiálmi stal hlavným telom súčasných katódových materiálov pre napájacie batérie. Nízka výkonnosť fosforečnanu lítno-železitého je spôsobená hlavne tým, že jeho materiál je izolátor s nízkou elektronickou vodivosťou, zlou difúziou lítiových iónov a zlou vodivosťou pri nízkej teplote, čo zvyšuje vnútorný odpor batérie, ktorý je značne ovplyvnený polarizácia a bráni sa nabíjaniu a vybíjaniu batérie. Preto nie je výkon pri nízkej teplote ideálny.

Pri štúdiu správania nabíjania a vybíjania LiFePO4 pri nízkej teplote Gu Yijie et al. zistili, že jeho coulombická účinnosť klesla zo 100 % pri 55 °C na 96 % pri 0 °C a 64 % pri -20 °C; vybíjacie napätie sa znížilo z 3.11V pri 55°C. Znížte na 2.62 V pri –20 °C.

Xing a spol. modifikovaný LiFePO4 nanokarbónom a zistil sa, že po pridaní nanokarbónového vodivého činidla bol elektrochemický výkon LiFePO4 menej citlivý na teplotu a zlepšil sa výkon pri nízkych teplotách; vybíjacie napätie modifikovaného LiFePO4 sa zvýšilo z 3.40 pri 25 °C, poklesne na 3.09 V pri –25 °C, čo je pokles len o 9.12 %; a jeho bunková účinnosť pri –25 °C je 57.3 %, čo je viac ako 53.4 % bez nano-uhlíkového vodivého činidla.

LiMnPO4 v poslednej dobe vzbudil veľký záujem. Štúdia zistila, že LiMnPO4 má výhody vysokého potenciálu (4.1 V), žiadne znečistenie, nízku cenu a veľkú špecifickú kapacitu (170 mAh/g). Avšak kvôli nižšej iónovej vodivosti LiMnPO4 ako LiFePO4 sa v praxi často používa Fe na čiastočnú náhradu Mn za vzniku tuhého roztoku LiMn0.8Fe0.2PO4.

Nízkoteplotné vlastnosti anódových materiálov pre lítium-iónové batérie

V porovnaní s materiálom kladnej elektródy je zhoršenie nízkej teploty materiálu zápornej elektródy lítium-iónovej batérie vážnejšie, najmä z nasledujúcich troch dôvodov:

Pri nabíjaní a vybíjaní pri nízkej teplote a vysokej rýchlosti je batéria vážne polarizovaná a na povrchu zápornej elektródy sa ukladá veľké množstvo kovového lítia a reakčný produkt kovového lítia a elektrolytu vo všeobecnosti nemá vodivosť;

Z termodynamického hľadiska obsahuje elektrolyt veľké množstvo polárnych skupín, ako sú CO a CN, ktoré môžu reagovať s materiálom zápornej elektródy a vytvorený SEI film je náchylnejší na nízku teplotu;

Uhlíková negatívna elektróda ťažko interkaluje lítium pri nízkej teplote a dochádza k asymetrickému nabíjaniu a vybíjaniu.

obrázok

Výskum nízkoteplotného elektrolytu

Elektrolyt zohráva úlohu transportu Li+ v lítium-iónových batériách a jeho iónová vodivosť a vlastnosti tvorby filmu SEI majú významný vplyv na výkon batérie pri nízkych teplotách. Existujú tri hlavné ukazovatele na posúdenie výhod a nevýhod nízkoteplotných elektrolytov: iónová vodivosť, elektrochemické okno a reaktivita elektród. Úroveň týchto troch ukazovateľov závisí vo veľkej miere od zložiek, z ktorých pozostáva: rozpúšťadlo, elektrolyt (lítiová soľ) a prísady. Preto má výskum výkonu pri nízkych teplotách každej časti elektrolytu veľký význam pre pochopenie a zlepšenie výkonu batérie pri nízkych teplotách.

V porovnaní s reťazovými uhličitanmi, nízkoteplotnými charakteristikami elektrolytov na báze EC, cyklické uhličitany majú kompaktnú štruktúru, veľkú pôsobiacu silu a vyššiu teplotu topenia a viskozitu. Avšak veľká polarita, ktorú prináša kruhová štruktúra, spôsobuje, že má často veľkú dielektrickú konštantu. Veľká dielektrická konštanta, vysoká iónová vodivosť a vynikajúce filmotvorné vlastnosti EC rozpúšťadiel účinne bránia spoločnému vloženiu molekúl rozpúšťadla, čo ich robí nevyhnutnými. Preto je väčšina bežne používaných nízkoteplotných elektrolytických systémov založená na EC a potom zmiešanom malomolekulovom rozpúšťadle s nízkou teplotou topenia.

Lítiová soľ je dôležitou zložkou elektrolytu. Lítiová soľ v elektrolyte môže nielen zlepšiť iónovú vodivosť roztoku, ale aj znížiť difúznu vzdialenosť Li+ v roztoku. Vo všeobecnosti platí, že čím väčšia je koncentrácia Li+ v roztoku, tým väčšia je iónová vodivosť. Koncentrácia lítiových iónov v elektrolyte však nesúvisí lineárne s koncentráciou lítiových solí, ale je parabolická. Je to preto, že koncentrácia lítiových iónov v rozpúšťadle závisí od sily disociácie a asociácie lítiových solí v rozpúšťadle.

Výskum nízkoteplotného elektrolytu

Okrem zloženia samotnej batérie budú mať na výkon batérie veľký vplyv aj procesné faktory v skutočnej prevádzke.
(1) Proces prípravy. Yaqub a kol. študovali vplyv zaťaženia elektródy a hrúbky povlaku na nízkoteplotný výkon LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /grafitových batérií a zistili, že pokiaľ ide o zachovanie kapacity, čím menšie je zaťaženie elektródy a čím tenšia je vrstva povlaku, tým lepšia je nízka teplotný výkon. .

(2) Stav nabitia a vybitia. Petzl a kol. študovali vplyv stavu nabitia a vybitia pri nízkej teplote na životnosť batérie a zistili, že keď je hĺbka vybitia veľká, spôsobí väčšiu stratu kapacity a zníži životnosť cyklu.

(3) Iné faktory. Povrchová plocha, veľkosť pórov, hustota elektródy, zmáčavosť elektródy a elektrolytu a separátora atď., to všetko ovplyvňuje výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách. Okrem toho nemožno ignorovať vplyv chýb materiálu a procesu na výkon batérie pri nízkych teplotách.

Zhrnúť

Aby sa zabezpečil výkon lítium-iónových batérií pri nízkych teplotách, je potrebné vykonať nasledujúce body:

(1) Vytvorte tenký a hustý film SEI;

(2) Uistite sa, že Li+ má veľký difúzny koeficient v aktívnom materiáli;

(3) Elektrolyt má vysokú iónovú vodivosť pri nízkej teplote.

Okrem toho môže výskum nájsť aj iný spôsob, ako sa pozrieť na iný typ lítium-iónovej batérie s pevnou polovodičovou lítium-iónovou batériou. V porovnaní s bežnými lítium-iónovými batériami sa očakáva, že polovodičové lítium-iónové batérie, najmä polovodičové tenkovrstvové lítium-iónové batérie, úplne vyriešia problém poklesu kapacity a bezpečnosti cyklu, keď sa batérie používajú v nízke teploty. c