Siden litium-ion-batterier kom på markedet, har de blitt mye brukt på grunn av fordelene med lang levetid, stor spesifikk kapasitet og ingen minneeffekt. Lavtemperaturbruk av litiumion-batterier har problemer som lav kapasitet, alvorlig dempning, dårlig syklushastighet, åpenbar litiumavsetning og ubalansert litiumutvinning. Med den kontinuerlige utvidelsen av bruksområder blir imidlertid begrensningene forårsaket av den dårlige lavtemperaturytelsen til litiumionbatterier mer og mer åpenbare.

I følge rapporter er utladingskapasiteten til litium-ion-batterier ved -20°C bare omtrent 31.5 % av den ved romtemperatur. Driftstemperaturen til tradisjonelle litium-ion-batterier er mellom -20 og +55 °C. Men innen romfart, militærindustri, elektriske kjøretøy osv., må batteriet fungere normalt ved -40°C. Derfor er det av stor betydning å forbedre lavtemperaturegenskapene til Li-ion-batterier.

Faktorer som begrenser lavtemperaturytelsen til Li-ion-batterier

I et miljø med lav temperatur øker viskositeten til elektrolytten og stivner til og med delvis, noe som resulterer i en reduksjon i ledningsevnen til litium-ion-batterier.

Kompatibiliteten mellom elektrolytten og den negative elektroden og separatoren blir dårlig i et miljø med lav temperatur.

Den negative elektroden til litiumionbatteri har alvorlig litiumutfelling under lavtemperaturmiljø, og det utfelte metalllitiumet reagerer med elektrolytten, og produktavsetningen fører til en økning i tykkelsen på fast-elektrolyttgrensesnittet (SEI).

I lavtemperaturmiljøer reduseres diffusjonssystemet til Li-ion-batterier i det aktive materialet, og ladningsoverføringsmotstanden (Rct) øker betydelig.

Diskusjon om faktorer som påvirker lavtemperaturytelsen til Li-ion-batterier

Ekspertuttalelse 1: Elektrolytten har størst innvirkning på lavtemperaturytelsen til litiumionbatterier, og sammensetningen og de fysisk-kjemiske egenskapene til elektrolytten har en viktig innvirkning på lavtemperaturytelsen til batteriet. Problemene som batterisyklusen står overfor ved lav temperatur er: viskositeten til elektrolytten vil øke, og ioneledningshastigheten vil bli langsommere, noe som resulterer i misforhold mellom elektronmigrasjonshastigheten til den eksterne kretsen, slik at batteriet er sterkt polarisert, og lade- og utladningskapasiteten er kraftig redusert. Spesielt ved lading ved lav temperatur danner litiumioner lett litiumdendritter på overflaten av den negative elektroden, noe som resulterer i batterisvikt.

Lavtemperaturytelsen til elektrolytten er nært knyttet til størrelsen på ledningsevnen til selve elektrolytten. Elektrolytten med høy ledningsevne overfører ioner raskt og kan utøve mer kapasitet ved lav temperatur. Jo mer dissosiert litiumsaltet i elektrolytten er, jo høyere antall migrasjoner og jo høyere ledningsevne. Jo høyere elektrisk ledningsevne, jo raskere ioneledningshastighet, jo mindre polarisering, og jo bedre ytelse har batteriet ved lav temperatur. Derfor er høyere elektrisk ledningsevne en nødvendig betingelse for å oppnå god lavtemperaturytelse til litiumionbatterier.

Elektrolyttens ledningsevne er relatert til sammensetningen av elektrolytten, og å redusere viskositeten til løsningsmidlet er en av måtene å forbedre ledningsevnen til elektrolytten på. Den gode fluiditeten til løsningsmidlet ved lav temperatur er garantien for ionetransport, og den faste elektrolyttfilmen som dannes av elektrolytten ved den negative elektroden ved lav temperatur er også nøkkelen til å påvirke ledningen av litiumioner, og RSEI er hovedimpedansen av litiumion-batterier i miljøer med lav temperatur.

Ekspert 2: Hovedfaktoren som begrenser lavtemperaturytelsen til litiumionbatterier er den kraftig økte Li+ diffusjonsmotstanden ved lave temperaturer, ikke SEI-filmen.

Lavtemperaturegenskaper til katodematerialer for litiumionbatterier

1. Lavtemperaturegenskaper til lagdelte katodematerialer

Den lagdelte strukturen har ikke bare den uforlignelige hastighetsytelsen til endimensjonale litiumionediffusjonskanaler, men har også den strukturelle stabiliteten til tredimensjonale kanaler. Det er det tidligste kommersielle katodematerialet for litiumionbatterier. Dens representative stoffer er LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 og Li(Ni, Co, Mn)O2 og så videre.

Xie Xiaohua et al. tok LiCoO2/MCMB som forskningsobjekt og testet dens lavtemperatur lade-utladningsegenskaper.

Resultatene viser at med temperaturreduksjonen, faller utslippsplattformen fra 3.762V (0°C) til 3.207V (–30°C); den totale batterikapasiteten reduseres også kraftig fra 78.98mA·h (0°C) til 68.55mA·h (–30°C).

2. Lavtemperaturegenskaper til spinellstrukturerte katodematerialer

Spinellstrukturen LiMn2O4 katodemateriale har fordelene med lav pris og ikke-toksisitet fordi det ikke inneholder Co-element.

Valensvariabiliteten til Mn og Jahn-Teller-effekten til Mn3+ fører imidlertid til den strukturelle ustabiliteten og dårlig reversibilitet til denne komponenten.

Peng Zhengshun et al. påpekte at ulike fremstillingsmetoder har stor innflytelse på den elektrokjemiske ytelsen til LiMn2O4 katodematerialer. Ta Rct som et eksempel: Rct av LiMn2O4 syntetisert ved høytemperatur fastfase-metoden er betydelig høyere enn for sol-gel-metoden, og dette fenomenet påvirkes ikke av litiumioner. Diffusjonskoeffisienten gjenspeiles også. Årsaken er at ulike syntesemetoder har stor innflytelse på produktenes krystallinitet og morfologi.

3. Lavtemperaturegenskaper til katodematerialer i fosfatsystemet

På grunn av sin utmerkede volumstabilitet og sikkerhet, har LiFePO4, sammen med ternære materialer, blitt hoveddelen av dagens strømbatterikatodematerialer. Den dårlige lavtemperaturytelsen til litiumjernfosfat er hovedsakelig fordi materialet i seg selv er en isolator, med lav elektronisk ledningsevne, dårlig litiumionediffusivitet og dårlig ledningsevne ved lav temperatur, noe som øker den indre motstanden til batteriet, som er sterkt påvirket av polarisering, og batterilading og utlading hindres. Derfor er ytelsen ved lav temperatur ikke ideell.

Når du studerer ladnings-utladningsoppførselen til LiFePO4 ved lav temperatur, Gu Yijie et al. fant at dens coulombiske effektivitet falt fra 100 % ved 55°C til 96 % ved henholdsvis 0°C og 64 % ved -20°C; utladningsspenningen sank fra 3.11V ved 55°C. Reduser til 2.62V ved –20°C.

Xing et al. modifiserte LiFePO4 med nanokarbon og fant at etter tilsetning av nanokarbonledende middel, var den elektrokjemiske ytelsen til LiFePO4 mindre følsom for temperatur, og lavtemperaturytelsen ble forbedret; utladningsspenningen til modifisert LiFePO4 økte fra 3.40 ved 25 °CV fall til 3.09V ved –25 °C, en nedgang på bare 9.12 %; og celleeffektiviteten ved –25 °C er 57.3 %, som er høyere enn 53.4 % uten nanokarbonledende middel.

Den siste tiden har LiMnPO4 tiltrukket seg stor interesse. Studien fant at LiMnPO4 har fordelene med høyt potensial (4.1V), ingen forurensning, lav pris og stor spesifikk kapasitet (170mAh/g). På grunn av den lavere ioniske ledningsevnen til LiMnPO4 enn LiFePO4, brukes Fe ofte for å delvis erstatte Mn for å danne LiMn0.8Fe0.2PO4 fast løsning i praksis.

Lavtemperaturegenskaper til anodematerialer for litiumionbatterier

Sammenlignet med det positive elektrodematerialet er lavtemperaturforringelsen av det negative elektrodematerialet til litiumionbatteriet mer alvorlig, hovedsakelig av følgende tre grunner:

Ved lading og utlading ved lav temperatur og høy hastighet, er batteriet alvorlig polarisert, og en stor mengde metalllitium avsettes på overflaten av den negative elektroden, og reaksjonsproduktet av metalllitium og elektrolytt har generelt ikke ledningsevne;

Fra et termodynamisk synspunkt inneholder elektrolytten et stort antall polare grupper som CO og CN, som kan reagere med det negative elektrodematerialet, og den dannede SEI-filmen er mer utsatt for lav temperatur;

Den negative karbonelektroden er vanskelig å interkalere litium ved lav temperatur, og det er asymmetrisk ladning og utladning.

bilde

Forskning på lavtemperaturelektrolytt

Elektrolytten spiller rollen som transport av Li+ i litium-ion-batterier, og dens ioniske ledningsevne og SEI-filmdannende egenskaper har en betydelig innvirkning på lavtemperaturytelsen til batteriet. Det er tre hovedindikatorer for å bedømme fordeler og ulemper med lavtemperaturelektrolytter: ionisk ledningsevne, elektrokjemisk vindu og elektrodereaktivitet. Nivået på disse tre indikatorene avhenger i stor grad av dets bestanddeler: løsemiddel, elektrolytt (litiumsalt) og tilsetningsstoffer. Derfor er forskningen på lavtemperaturytelsen til hver del av elektrolytten av stor betydning for å forstå og forbedre lavtemperaturytelsen til batteriet.

Sammenlignet med kjedekarbonater, har lavtemperaturegenskapene til EC-baserte elektrolytter, sykliske karbonater en kompakt struktur, stor virkende kraft og høyere smeltepunkt og viskositet. Imidlertid gjør den store polariteten medført av ringstrukturen at den ofte har en stor dielektrisk konstant. Den store dielektrisitetskonstanten, den høye ioniske ledningsevnen og de utmerkede filmdannende egenskapene til EC-løsningsmidler forhindrer effektivt samtidig innsetting av løsemiddelmolekyler, noe som gjør dem uunnværlige. Derfor er de fleste av de vanlige lavtemperaturelektrolyttsystemene basert på EC, og deretter blandet Lite molekylløsningsmiddel med lavt smeltepunkt.

Litiumsalt er en viktig komponent i elektrolytten. Litiumsalt i elektrolytten kan ikke bare forbedre løsningens ioneledningsevne, men også redusere diffusjonsavstanden til Li+ i løsningen. Generelt, jo større konsentrasjon av Li+ i løsningen, desto større er ioneledningsevnen. Konsentrasjonen av litiumioner i elektrolytten er imidlertid ikke lineært relatert til konsentrasjonen av litiumsalter, men er parabolsk. Dette er fordi konsentrasjonen av litiumioner i løsningsmidlet avhenger av styrken til dissosiasjonen og assosiasjonen av litiumsalter i løsningsmidlet.

Forskning på lavtemperaturelektrolytt

I tillegg til selve batteriets sammensetning, vil også prosessfaktorer i faktisk drift ha stor innvirkning på ytelsen til batteriet.
(1) Forberedelsesprosess. Yaqub et al. studerte effekten av elektrodebelastning og beleggtykkelse på lavtemperaturytelsen til LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite-batterier og fant at når det gjelder kapasitetsbevaring, jo mindre elektrodebelastningen og jo tynnere belegglaget er, jo bedre jo lavt temperaturytelse. .

(2) Ladnings- og utladningstilstand. Petzl et al. studerte effekten av lavtemperatur lade-utladningstilstand på batteriets sykluslevetid, og fant at når utladningsdybden er stor, vil det føre til større kapasitetstap og redusere sykluslevetiden.

(3) Andre faktorer. Overflatearealet, porestørrelsen, elektrodetettheten, fuktbarheten til elektroden og elektrolytten, og separatoren, etc., påvirker alle lavtemperaturytelsen til litiumionbatterier. I tillegg kan påvirkningen av material- og prosessfeil på lavtemperaturytelsen til batteriet ikke ignoreres.

Oppsummer

For å sikre lavtemperaturytelsen til litiumionbatterier, må følgende punkter gjøres:

(1) Form en tynn og tett SEI-film;

(2) Sørg for at Li+ har en stor diffusjonskoeffisient i det aktive materialet;

(3) Elektrolytten har høy ionisk ledningsevne ved lav temperatur.

I tillegg kan forskningen også finne en annen måte å se på en annen type litium-ion-batteri-alt-solid-state litium-ion-batteri. Sammenlignet med konvensjonelle litium-ion-batterier, forventes hel-solid-state litium-ion-batterier, spesielt hel-solid-tynn-film lithium-ion-batterier, å fullstendig løse problemet med kapasitetsreduksjon og syklussikkerhet når batterier brukes kl. lave temperaturer. c