Depuis que les batteries lithium-ion sont entrées sur le marché, elles ont été largement utilisées en raison de leurs avantages de longue durée de vie, de grande capacité spécifique et d’absence d’effet mémoire. L’utilisation à basse température des batteries lithium-ion présente des problèmes tels qu’une faible capacité, une atténuation importante, des performances médiocres en matière de taux de cycle, un dépôt de lithium évident et une extraction de lithium déséquilibrée. Cependant, avec l’expansion continue des domaines d’application, les contraintes causées par les mauvaises performances à basse température des batteries lithium-ion deviennent de plus en plus évidentes.

Selon les rapports, la capacité de décharge des batteries lithium-ion à -20 °C n’est que d’environ 31.5 % de celle à température ambiante. La température de fonctionnement des batteries lithium-ion traditionnelles est comprise entre -20 et +55 °C. Or, dans les domaines de l’aéronautique, de l’industrie militaire, des véhicules électriques, etc., la batterie est amenée à fonctionner normalement à -40°C. Par conséquent, il est très important d’améliorer les propriétés à basse température des batteries Li-ion.

Facteurs limitant les performances à basse température des batteries Li-ion

Dans un environnement à basse température, la viscosité de l’électrolyte augmente et même se solidifie partiellement, entraînant une diminution de la conductivité des batteries lithium-ion.

La compatibilité entre l’électrolyte et l’électrode négative et le séparateur devient mauvaise dans un environnement à basse température.

L’électrode négative de la batterie lithium-ion présente une grave précipitation de lithium dans un environnement à basse température, et le lithium métallique précipité réagit avec l’électrolyte, et son dépôt de produit entraîne une augmentation de l’épaisseur de l’interface électrolyte solide (SEI).

Dans un environnement à basse température, le système de diffusion des batteries Li-ion dans le matériau actif diminue et la résistance de transfert de charge (Rct) augmente de manière significative.

Discussion sur les facteurs affectant les performances à basse température des batteries Li-ion

Avis d’expert 1 : L’électrolyte a le plus grand impact sur les performances à basse température des batteries lithium-ion, et la composition et les propriétés physicochimiques de l’électrolyte ont un impact important sur les performances à basse température de la batterie. Les problèmes rencontrés par le cycle de la batterie à basse température sont les suivants : la viscosité de l’électrolyte augmentera et la vitesse de conduction des ions deviendra plus lente, entraînant un décalage de la vitesse de migration des électrons du circuit externe, de sorte que la batterie est fortement polarisée, et la capacité de charge et de décharge est fortement réduite. Surtout lors de la charge à basse température, les ions lithium forment facilement des dendrites de lithium à la surface de l’électrode négative, entraînant une panne de la batterie.

Les performances à basse température de l’électrolyte sont étroitement liées à la taille de la conductivité de l’électrolyte lui-même. L’électrolyte à haute conductivité transmet rapidement les ions et peut exercer plus de capacité à basse température. Plus le sel de lithium est dissocié dans l’électrolyte, plus le nombre de migrations est élevé et plus la conductivité est élevée. Plus la conductivité électrique est élevée, plus le taux de conduction ionique est rapide, moins la polarisation est importante et meilleures sont les performances de la batterie à basse température. Par conséquent, une conductivité électrique plus élevée est une condition nécessaire pour obtenir de bonnes performances à basse température des batteries lithium-ion.

La conductivité de l’électrolyte est liée à la composition de l’électrolyte, et la réduction de la viscosité du solvant est l’un des moyens d’améliorer la conductivité de l’électrolyte. La bonne fluidité du solvant à basse température est la garantie du transport des ions, et le film d’électrolyte solide formé par l’électrolyte au niveau de l’électrode négative à basse température est également la clé pour affecter la conduction des ions lithium, et RSEI est l’impédance principale des batteries lithium-ion dans des environnements à basse température.

Expert 2 : Le principal facteur limitant les performances à basse température des batteries lithium-ion est la forte augmentation de la résistance à la diffusion Li+ à basse température, et non le film SEI.

Propriétés à basse température des matériaux de cathode pour batteries lithium-ion

1. Propriétés à basse température des matériaux de cathode en couches

La structure en couches présente non seulement les performances de débit incomparables des canaux de diffusion d’ions lithium unidimensionnels, mais également la stabilité structurelle des canaux tridimensionnels. C’est le premier matériau cathodique commercial pour les batteries lithium-ion. Ses substances représentatives sont LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 et Li(Ni, Co, Mn)O2 et ainsi de suite.

Xie Xiaohua et al. a pris LiCoO2/MCMB comme objet de recherche et a testé ses caractéristiques de charge-décharge à basse température.

Les résultats montrent qu’avec la baisse de température, la plate-forme de décharge passe de 3.762V (0°C) à 3.207V (–30°C) ; la capacité totale de la batterie diminue également fortement de 78.98mA·h (0°C) à 68.55mA·h (–30°C).

2. Caractéristiques à basse température des matériaux cathodiques à structure spinelle

Le matériau de cathode à structure spinelle LiMn2O4 présente les avantages d’un faible coût et de la non-toxicité car il ne contient pas d’élément Co.

Cependant, la variabilité de valence de Mn et l’effet Jahn-Teller de Mn3+ conduisent à l’instabilité structurale et à la mauvaise réversibilité de ce composant.

Peng Zhengshun et al. ont souligné que différentes méthodes de préparation ont une grande influence sur les performances électrochimiques des matériaux de cathode LiMn2O4. En prenant Rct comme exemple : le Rct de LiMn2O4 synthétisé par la méthode en phase solide à haute température est significativement plus élevé que celui de la méthode sol-gel, et ce phénomène n’est pas affecté par les ions lithium. Le coefficient de diffusion est également réfléchi. La raison en est que différentes méthodes de synthèse ont une grande influence sur la cristallinité et la morphologie des produits.

3. Caractéristiques à basse température des matériaux cathodiques du système phosphate

En raison de son excellente stabilité de volume et de sa sécurité, LiFePO4, avec les matériaux ternaires, est devenu le corps principal des matériaux de cathode de batterie de puissance actuels. Les mauvaises performances à basse température du phosphate de fer au lithium sont principalement dues au fait que son matériau lui-même est un isolant, avec une faible conductivité électronique, une mauvaise diffusivité des ions lithium et une mauvaise conductivité à basse température, ce qui augmente la résistance interne de la batterie, qui est fortement affectée par polarisation, et la charge et la décharge de la batterie sont entravées. Par conséquent, la performance à basse température n’est pas idéale.

Lors de l’étude du comportement charge-décharge de LiFePO4 à basse température, Gu Yijie et al. ont constaté que son efficacité coulombique passait de 100 % à 55 °C à 96 % à 0 °C et 64 % à -20 °C, respectivement ; la tension de décharge a diminué de 3.11 V à 55°C. Diminuer à 2.62 V à –20 °C.

Xing et al. modifié LiFePO4 avec du nanocarbone et constaté qu’après l’ajout d’un agent conducteur au nanocarbone, les performances électrochimiques de LiFePO4 étaient moins sensibles à la température et les performances à basse température étaient améliorées ; la tension de décharge du LiFePO4 modifié est passée de 3.40 à 25 °CV chute à 3.09V à –25°C, une diminution de seulement 9.12% ; et son efficacité cellulaire à –25°C est de 57.3%, ce qui est supérieur à 53.4% sans agent conducteur nano-carbone.

Récemment, LiMnPO4 a suscité beaucoup d’intérêt. L’étude a révélé que LiMnPO4 présente les avantages d’un potentiel élevé (4.1 V), de l’absence de pollution, d’un prix bas et d’une grande capacité spécifique (170 mAh/g). Cependant, en raison de la conductivité ionique plus faible de LiMnPO4 que de LiFePO4, Fe est souvent utilisé pour remplacer partiellement Mn pour former une solution solide de LiMn0.8Fe0.2PO4 dans la pratique.

Propriétés à basse température des matériaux d’anode pour batteries lithium-ion

Par rapport au matériau d’électrode positive, la détérioration à basse température du matériau d’électrode négative de la batterie lithium-ion est plus grave, principalement pour les trois raisons suivantes :

Lors de la charge et de la décharge à basse température et à haut débit, la batterie est sérieusement polarisée et une grande quantité de lithium métallique est déposée sur la surface de l’électrode négative, et le produit de réaction du lithium métallique et de l’électrolyte n’a généralement pas de conductivité ;

D’un point de vue thermodynamique, l’électrolyte contient un grand nombre de groupes polaires tels que CO et CN, qui peuvent réagir avec le matériau d’électrode négative, et le film SEI formé est plus sensible aux basses températures ;

L’électrode négative en carbone est difficile à intercaler le lithium à basse température, et il y a une charge et une décharge asymétriques.

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Recherche sur l’électrolyte à basse température

L’électrolyte joue le rôle de transporteur de Li+ dans les batteries lithium-ion, et sa conductivité ionique et ses propriétés filmogènes SEI ont un impact significatif sur les performances à basse température de la batterie. Il existe trois indicateurs principaux pour juger du pour et du contre des électrolytes à basse température : la conductivité ionique, la fenêtre électrochimique et la réactivité des électrodes. Le niveau de ces trois indicateurs dépend en grande partie de ses matériaux constitutifs : solvant, électrolyte (sel de lithium) et additifs. Par conséquent, la recherche sur les performances à basse température de chaque partie de l’électrolyte est d’une grande importance pour comprendre et améliorer les performances à basse température de la batterie.

Par rapport aux carbonates à chaîne, les caractéristiques à basse température des électrolytes à base d’EC, les carbonates cycliques ont une structure compacte, une grande force d’action et un point de fusion et une viscosité plus élevés. Cependant, la grande polarité apportée par la structure en anneau lui confère souvent une grande constante diélectrique. La grande constante diélectrique, la conductivité ionique élevée et les excellentes propriétés filmogènes des solvants EC empêchent efficacement la co-insertion des molécules de solvant, ce qui les rend indispensables. Par conséquent, la plupart des systèmes d’électrolytes à basse température couramment utilisés sont basés sur l’EC, puis sur un solvant à petite molécule mélangé avec un point de fusion bas.

Le sel de lithium est un composant important de l’électrolyte. Le sel de lithium dans l’électrolyte peut non seulement améliorer la conductivité ionique de la solution, mais également réduire la distance de diffusion de Li+ dans la solution. En général, plus la concentration de Li+ dans la solution est élevée, plus la conductivité ionique est élevée. Cependant, la concentration d’ions lithium dans l’électrolyte n’est pas linéairement liée à la concentration de sels de lithium, mais est parabolique. En effet, la concentration des ions lithium dans le solvant dépend de la force de la dissociation et de l’association des sels de lithium dans le solvant.

Recherche sur l’électrolyte à basse température

En plus de la composition de la batterie elle-même, les facteurs de processus en fonctionnement réel auront également un impact important sur les performances de la batterie.
(1) Processus de préparation. Yaqub et al. ont étudié l’effet de la charge des électrodes et de l’épaisseur du revêtement sur les performances à basse température des batteries LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 / Graphite et ont constaté qu’en termes de rétention de capacité, plus la charge de l’électrode est faible et plus la couche de revêtement est fine, meilleure est la faible performances thermiques. .

(2) État de charge et de décharge. Petzl et al. ont étudié l’effet de l’état de charge-décharge à basse température sur la durée de vie du cycle de la batterie et ont constaté que lorsque la profondeur de décharge est importante, cela entraînera une plus grande perte de capacité et réduira la durée de vie du cycle.

(3) Autres facteurs. La surface, la taille des pores, la densité des électrodes, la mouillabilité de l’électrode et de l’électrolyte, et le séparateur, etc., affectent tous les performances à basse température des batteries lithium-ion. De plus, l’influence des défauts de matériaux et de processus sur les performances à basse température de la batterie ne peut être ignorée.

Résumer

Afin de garantir les performances à basse température des batteries lithium-ion, les points suivants doivent être respectés :

(1) Former un film SEI mince et dense;

(2) S’assurer que Li+ a un grand coefficient de diffusion dans le matériau actif ;

(3) L’électrolyte a une conductivité ionique élevée à basse température.

En outre, la recherche peut également trouver une autre façon d’examiner un autre type de batterie lithium-ion à l’état solide. Par rapport aux batteries lithium-ion conventionnelles, les batteries lithium-ion à semi-conducteurs, en particulier les batteries lithium-ion à couche mince à semi-conducteurs, devraient résoudre complètement le problème de la dégradation de la capacité et de la sécurité du cycle lorsque les batteries sont utilisées à basses températures. c