С тех пор как литий-ионные аккумуляторы вышли на рынок, они получили широкое распространение благодаря таким преимуществам, как длительный срок службы, большая удельная емкость и отсутствие эффекта памяти. Низкотемпературное использование литий-ионных аккумуляторов имеет такие проблемы, как низкая емкость, серьезное затухание, плохая производительность по частоте циклов, очевидное отложение лития и несбалансированное извлечение лития. Однако с постоянным расширением областей применения ограничения, вызванные плохими низкотемпературными характеристиками литий-ионных аккумуляторов, становятся все более и более очевидными.

По имеющимся данным, разрядная емкость литий-ионных аккумуляторов при температуре -20°C составляет всего около 31.5% от емкости при комнатной температуре. Рабочая температура традиционных литий-ионных аккумуляторов составляет от -20 до +55 °C. Однако в аэрокосмической, военной промышленности, электромобилях и т. д. аккумулятор должен нормально работать при температуре -40°C. Поэтому большое значение имеет улучшение низкотемпературных свойств литий-ионных аккумуляторов.

Факторы, ограничивающие работу литий-ионных аккумуляторов при низких температурах

В условиях низкой температуры вязкость электролита увеличивается и даже частично затвердевает, что приводит к снижению проводимости литий-ионных аккумуляторов.

Совместимость между электролитом, отрицательным электродом и сепаратором ухудшается в условиях низкой температуры.

На отрицательном электроде литий-ионного аккумулятора происходит серьезное осаждение лития в условиях низкой температуры, а осажденный металлический литий вступает в реакцию с электролитом, и его отложение продукта приводит к увеличению толщины границы твердого электролита (SEI).

В условиях низких температур диффузионная система литий-ионных аккумуляторов в активном материале уменьшается, а сопротивление переносу заряда (Rct) значительно возрастает.

Обсуждение факторов, влияющих на низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов

Мнение эксперта 1: Электролит оказывает наибольшее влияние на низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов, а состав и физико-химические свойства электролита оказывают существенное влияние на низкотемпературные характеристики аккумулятора. Проблемы, с которыми сталкивается аккумуляторный цикл при низкой температуре, заключаются в следующем: вязкость электролита будет увеличиваться, а скорость ионной проводимости станет медленнее, что приведет к несоответствию скорости миграции электронов во внешней цепи, поэтому аккумулятор сильно поляризуется, резко снижается зарядная и разрядная емкость. Особенно при зарядке при низкой температуре ионы лития легко образуют литиевые дендриты на поверхности отрицательного электрода, что приводит к выходу батареи из строя.

Низкотемпературные характеристики электролита тесно связаны с величиной проводимости самого электролита. Электролит с высокой проводимостью быстро пропускает ионы и может проявлять большую емкость при низкой температуре. Чем более диссоциирована литиевая соль в электролите, тем выше число миграций и выше электропроводность. Чем выше электропроводность, тем выше скорость ионной проводимости, меньше поляризация и тем выше производительность батареи при низкой температуре. Следовательно, более высокая электропроводность является необходимым условием для достижения хороших низкотемпературных характеристик литий-ионных аккумуляторов.

Проводимость электролита связана с составом электролита, и снижение вязкости растворителя является одним из способов улучшения проводимости электролита. Хорошая текучесть растворителя при низкой температуре является гарантией переноса ионов, а пленка твердого электролита, образованная электролитом на отрицательном электроде при низкой температуре, также является ключом к влиянию на проводимость ионов лития, а RSEI является основным импедансом. ионно-литиевых аккумуляторов в условиях низких температур.

Эксперт 2: Основным фактором, ограничивающим низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов, является резко возросшее сопротивление диффузии Li+ при низких температурах, а не пленка SEI.

Низкотемпературные свойства катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов

1. Низкотемпературные свойства слоистых катодных материалов.

Слоистая структура не только обладает несравненной скоростью одномерных каналов диффузии ионов лития, но также обладает структурной стабильностью трехмерных каналов. Это самый ранний коммерческий катодный материал для ионно-литиевых аккумуляторов. Его репрезентативными веществами являются LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 и Li(Ni, Co, Mn)O2 и так далее.

Се Сяохуа и др. взял LiCoO2/MCMB в качестве объекта исследования и проверил его низкотемпературные зарядно-разрядные характеристики.

Результаты показывают, что с понижением температуры разрядная площадка падает с 3.762 В (0 °С) до 3.207 В (–30 °С); общая емкость батареи также резко снижается с 78.98 мА·ч (0°C) до 68.55 мА·ч (–30°C).

2. Низкотемпературные характеристики катодных материалов со структурой шпинели

Катодный материал LiMn2O4 со структурой шпинели имеет преимущества низкой стоимости и нетоксичности, поскольку он не содержит элемент Co.

Однако изменчивость валентности Mn и эффект Яна-Теллера Mn3+ приводят к структурной нестабильности и плохой обратимости этого компонента.

Пэн Чжэншунь и др. указали, что различные методы подготовки оказывают большое влияние на электрохимические характеристики катодных материалов LiMn2O4. Возьмем пример Rct: Rct LiMn2O4, синтезированного высокотемпературным твердофазным методом, значительно выше, чем у золь-гель метода, и на это явление не влияют ионы лития. Отражается также коэффициент диффузии. Причина в том, что различные методы синтеза оказывают большое влияние на кристалличность и морфологию продуктов.

3. Низкотемпературные характеристики катодных материалов фосфатной системы.

Благодаря своей превосходной объемной стабильности и безопасности, LiFePO4 вместе с тройными материалами стал основным материалом для современных катодных материалов для мощных аккумуляторов. Плохие характеристики фосфата лития-железа при низких температурах связаны главным образом с тем, что его материал сам по себе является изолятором с низкой электронной проводимостью, плохой диффузией ионов лития и плохой проводимостью при низкой температуре, что увеличивает внутреннее сопротивление батареи, на которое сильно влияет поляризация, а заряд и разряд батареи затруднены. Поэтому производительность при низких температурах не идеальна.

При изучении зарядно-разрядного поведения LiFePO4 при низкой температуре Gu Yijie et al. обнаружили, что его кулоновская эффективность упала со 100% при 55°С до 96% при 0°С и 64% при -20°С соответственно; напряжение разряда уменьшилось с 3.11 В при 55°С. Снижение до 2.62 В при –20°C.

Син и др. модифицировал LiFePO4 наноуглеродом и обнаружил, что после добавления наноуглеродного проводящего агента электрохимические характеристики LiFePO4 были менее чувствительны к температуре, а низкотемпературные характеристики улучшились; разрядное напряжение модифицированного LiFePO4 увеличилось с 3.40 В при падении 25 °C до 3.09 В при –25 °C, снижение всего на 9.12%; а эффективность его ячейки при -25 ° C составляет 57.3%, что выше, чем 53.4% без наноуглеродного проводящего агента.

В последнее время большой интерес вызывает LiMnPO4. Исследование показало, что LiMnPO4 обладает такими преимуществами, как высокий потенциал (4.1 В), отсутствие загрязнения окружающей среды, низкая цена и большая удельная емкость (170 мАч/г). Однако из-за более низкой ионной проводимости LiMnPO4, чем LiFePO4, на практике Fe часто используется для частичного замещения Mn с образованием твердого раствора LiMn0.8Fe0.2PO4.

Низкотемпературные свойства анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов

По сравнению с материалом положительного электрода, низкотемпературный износ материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора является более серьезным, в основном по следующим трем причинам:

При зарядке и разрядке при низкой температуре и высокой скорости батарея серьезно поляризуется, и большое количество металлического лития осаждается на поверхности отрицательного электрода, а продукт реакции металлического лития и электролита обычно не имеет проводимости;

С термодинамической точки зрения электролит содержит большое количество полярных групп, таких как CO и CN, которые могут реагировать с материалом отрицательного электрода, а сформированная пленка SEI более чувствительна к низкой температуре;

Углеродный отрицательный электрод трудно интеркалировать литием при низкой температуре, и существует асимметричный заряд и разряд.

картина

Исследование низкотемпературного электролита

Электролит играет роль транспорта Li+ в литий-ионных аккумуляторах, а его ионная проводимость и пленкообразующие свойства SEI оказывают существенное влияние на низкотемпературные характеристики аккумулятора. Есть три основных показателя, по которым можно судить о плюсах и минусах низкотемпературных электролитов: ионная проводимость, электрохимическое окно и реактивность электродов. Уровень этих трех показателей во многом зависит от входящих в его состав материалов: растворителя, электролита (соли лития) и добавок. Поэтому исследование низкотемпературных характеристик каждой части электролита имеет большое значение для понимания и улучшения низкотемпературных характеристик батареи.

По сравнению с цепными карбонатами, низкотемпературными характеристиками электролитов на основе ЭК, циклические карбонаты имеют компактную структуру, большую действующую силу, более высокую температуру плавления и вязкость. Однако большая полярность, вызванная кольцевой структурой, часто приводит к большой диэлектрической проницаемости. Большая диэлектрическая проницаемость, высокая ионная проводимость и превосходные пленкообразующие свойства растворителей ЭХ эффективно предотвращают совместное внедрение молекул растворителя, что делает их незаменимыми. Таким образом, большинство обычно используемых низкотемпературных электролитных систем основаны на EC, а затем на смешанных низкомолекулярных растворителях с низкой температурой плавления.

Соль лития является важным компонентом электролита. Соль лития в электролите может не только улучшить ионную проводимость раствора, но и уменьшить расстояние диффузии Li+ в растворе. В общем, чем больше концентрация Li+ в растворе, тем больше ионная проводимость. Однако концентрация ионов лития в электролите связана с концентрацией солей лития не линейно, а параболически. Это связано с тем, что концентрация ионов лития в растворителе зависит от силы диссоциации и ассоциации солей лития в растворителе.

Исследование низкотемпературного электролита

В дополнение к составу самой батареи, факторы процесса в реальной эксплуатации также будут иметь большое влияние на производительность батареи.
(1) Процесс подготовки. Якуб и др. изучали влияние электродной нагрузки и толщины покрытия на низкотемпературные характеристики LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/графитовых аккумуляторов и обнаружили, что с точки зрения сохранения емкости, чем меньше электродная нагрузка и чем тоньше слой покрытия, тем лучше низкотемпературный температурное исполнение. .

(2) Состояние заряда и разряда. Петцль и др. изучили влияние состояния низкотемпературного заряда-разряда на срок службы батареи и обнаружили, что большая глубина разрядки приводит к большей потере емкости и сокращению срока службы.

(3) Другие факторы. Площадь поверхности, размер пор, плотность электрода, смачиваемость электрода и электролита, сепаратора и т. д. — все это влияет на низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов. Кроме того, нельзя игнорировать влияние дефектов материала и процесса на низкотемпературные характеристики батареи.

Суммировать

Чтобы обеспечить работу литий-ионных аккумуляторов при низких температурах, необходимо выполнить следующие пункты:

(1) образуют тонкую и плотную пленку SEI;

(2) Убедитесь, что Li+ имеет большой коэффициент диффузии в активном материале;

(3) Электролит имеет высокую ионную проводимость при низкой температуре.

Кроме того, исследование также может найти другой способ взглянуть на другой тип литий-ионного аккумулятора — полностью твердотельный литий-ионный аккумулятор. Ожидается, что по сравнению с обычными литий-ионными батареями полностью твердотельные литий-ионные батареи, особенно полностью твердотельные тонкопленочные литий-ионные батареи, полностью решат проблему снижения емкости и безопасности циклов, когда батареи используются при низкие температуры. с