Alates liitium-ioonakude turuletulekust on neid laialdaselt kasutatud tänu nende pika eluea, suure erivõimsuse ja mäluefekti puudumisele. Liitiumioonakude madalal temperatuuril kasutamisel on probleeme, nagu madal võimsus, tõsine sumbumine, halb tsüklikiirus, ilmne liitiumi sadestumine ja tasakaalustamata liitiumi ekstraheerimine. Rakendusvaldkondade pideva laienemisega muutuvad liitiumioonakude madala temperatuuriga töövõimest tingitud piirangud aga üha ilmsemaks.

Aruannete kohaselt on liitiumioonakude tühjendusvõimsus -20 °C juures vaid umbes 31.5% toatemperatuuril olevast. Traditsiooniliste liitiumioonakude töötemperatuur on vahemikus -20 kuni +55 °C. Lennunduse, sõjatööstuse, elektrisõidukite jms valdkonnas on aga aku vajalik normaalseks töötamiseks -40°C juures. Seetõttu on liitiumioonakude madala temperatuuriga omaduste parandamine väga oluline.

Liitiumioonakude madalal temperatuuril toimimist piiravad tegurid

Madala temperatuuriga keskkonnas elektrolüüdi viskoossus suureneb ja isegi osaliselt tahkub, mille tulemusena väheneb liitiumioonakude juhtivus.

Elektrolüüdi ja negatiivse elektroodi ning separaatori ühilduvus muutub madala temperatuuriga keskkonnas kehvaks.

Liitiumioonaku negatiivsel elektroodil on madala temperatuuriga keskkonnas tõsine liitiumi sadenemine ja sadestunud metallliitium reageerib elektrolüüdiga ning selle toote sadestumine põhjustab tahke-elektrolüüdi liidese (SEI) paksuse suurenemist.

Madala temperatuuriga keskkonnas väheneb liitiumioonakude difusioonisüsteem aktiivses materjalis ja laengu ülekandetakistus (Rct) suureneb oluliselt.

Arutelu liitiumioonakude madalal temperatuuril toimimist mõjutavate tegurite üle

Ekspertarvamus 1: elektrolüüdil on suurim mõju liitiumioonakude madalal temperatuuril toimimisele ning elektrolüüdi koostis ja füüsikalis-keemilised omadused mõjutavad oluliselt aku toimimist madalal temperatuuril. Probleemid, millega aku tsükkel madalal temperatuuril kokku puutub, on järgmised: elektrolüüdi viskoossus suureneb ja ioonide juhtivuse kiirus aeglustub, mille tulemuseks on välise vooluahela elektronide migratsioonikiiruse mittevastavus, mistõttu aku on tugevalt polariseeritud, ning laadimis- ja tühjendusvõime väheneb järsult. Eriti madalal temperatuuril laadimisel moodustavad liitiumioonid kergesti negatiivse elektroodi pinnale liitiumdendriite, mille tulemuseks on aku rike.

Elektrolüüdi madalal temperatuuril toimimine on tihedalt seotud elektrolüüdi enda juhtivuse suurusega. Kõrge juhtivusega elektrolüüt edastab ioone kiiresti ja suudab madalal temperatuuril avaldada suuremat võimsust. Mida dissotsieerunud on liitiumisool elektrolüüdis, seda suurem on migratsioonide arv ja seda suurem on juhtivus. Mida suurem on elektrijuhtivus, seda kiirem on ioonide juhtivus, seda väiksem on polarisatsioon ja seda parem on aku jõudlus madalal temperatuuril. Seetõttu on kõrgem elektrijuhtivus vajalik tingimus, et saavutada liitium-ioonakude hea toimivus madalal temperatuuril.

Elektrolüüdi juhtivus on seotud elektrolüüdi koostisega ning lahusti viskoossuse vähendamine on üks elektrolüüdi juhtivuse parandamise viise. Lahusti hea voolavus madalal temperatuuril on ioonide transpordi tagatis ning negatiivse elektroodi elektrolüüdi poolt madalal temperatuuril moodustatud tahke elektrolüüdi kile on ka liitiumioonide juhtivuse mõjutamise võti ning RSEI on peamine takistus. liitiumioonakud madala temperatuuriga keskkondades.

Ekspert 2: Peamine tegur, mis piirab liitiumioonakude madala temperatuuri jõudlust, on järsult suurenenud Li+ difusioonitakistus madalatel temperatuuridel, mitte SEI-kile.

Liitiumioonakude katoodmaterjalide madala temperatuuri omadused

1. Kihilise katoodmaterjalide madala temperatuuri omadused

Kihilisel struktuuril pole mitte ainult ühemõõtmeliste liitiumioonide difusioonikanalite võrreldamatu kiirus, vaid sellel on ka kolmemõõtmeliste kanalite struktuurne stabiilsus. See on liitiumioonakude varaseim kaubanduslik katoodmaterjal. Selle tüüpilised ained on LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 ja Li(Ni, Co, Mn)O2 ja nii edasi.

Xie Xiaohua et al. võttis uurimisobjektiks LiCoO2/MCMB ja testis selle laadimis-tühjenemise omadusi madalal temperatuuril.

Tulemused näitavad, et temperatuuri langusega langeb tühjendusplatvorm 3.762 V (0°C) tasemelt 3.207 V (–30°C); aku kogumaht väheneb samuti järsult 78.98 mA·h (0°C) kuni 68.55 mA·h (–30°C).

2. Spinellstruktuuriga katoodmaterjalide madalatemperatuurilised omadused

Spinelli struktuuri LiMn2O4 katoodmaterjali eeliseks on madal hind ja mittetoksilisus, kuna see ei sisalda Co elementi.

Kuid Mn valentsi varieeruvus ja Mn3+ Jahn-Telleri efekt põhjustavad selle komponendi struktuurse ebastabiilsuse ja halva pöörduvuse.

Peng Zhengshun jt. märkis, et erinevatel valmistamismeetoditel on suur mõju LiMn2O4 katoodmaterjalide elektrokeemilisele jõudlusele. Rct näitena: kõrge temperatuuriga tahkefaasi meetodil sünteesitud LiMn2O4 Rct on oluliselt kõrgem kui sool-geelmeetodil ja seda nähtust liitiumioonid ei mõjuta. Kajastub ka difusioonikoefitsient. Põhjus on selles, et erinevatel sünteesimeetoditel on suur mõju toodete kristallilisusele ja morfoloogiale.

3. Fosfaatsüsteemi katoodmaterjalide madala temperatuuri omadused

Tänu oma suurepärasele mahustabiilsusele ja ohutusele on LiFePO4 koos kolmekomponentsete materjalidega muutunud praeguste aku katoodimaterjalide põhiosaks. Liitiumraudfosfaadi halb toimivus madalal temperatuuril tuleneb peamiselt sellest, et selle materjal ise on isolaator, millel on madal elektrooniline juhtivus, halb liitiumioonide difusioon ja halb juhtivus madalal temperatuuril, mis suurendab aku sisemist takistust, mida mõjutavad suuresti polarisatsioon ning aku laadimine ja tühjenemine on takistatud. Seetõttu ei ole madala temperatuuri jõudlus ideaalne.

Uurides LiFePO4 laadimis-tühjenemiskäitumist madalal temperatuuril, uurisid Gu Yijie et al. leidis, et selle kuloniline efektiivsus langes 100%-lt 55°C juures 96%-ni 0°C juures ja 64%-ni -20°C juures; tühjenduspinge langes 3.11V-lt 55°C juures. Vähendage 2.62 V-ni –20°C juures.

Xing et al. modifitseeris LiFePO4 nanosüsinikuga ja leidis, et pärast nanosüsiniku juhtiva aine lisamist oli LiFePO4 elektrokeemiline jõudlus temperatuuri suhtes vähem tundlik ja madala temperatuuri jõudlus paranes; modifitseeritud LiFePO4 tühjenduspinge tõusis 3.40-lt 25 °C juures langeb 3.09 V-ni –25 °C juures, vähenemine vaid 9.12%; ja selle raku efektiivsus temperatuuril –25 °C on 57.3%, mis on kõrgem kui 53.4% ilma nano-süsinik juhtiva aineta.

Viimasel ajal on LiMnPO4 äratanud palju huvi. Uuringus leiti, et LiMnPO4 eelisteks on kõrge potentsiaal (4.1 V), saaste puudumine, madal hind ja suur erivõimsus (170 mAh/g). Kuid LiMnPO4 madalama ioonjuhtivuse tõttu kui LiFePO4, kasutatakse Fe sageli Mn osaliseks asendamiseks, et moodustada LiMn0.8Fe0.2PO4 tahke lahus praktikas.

Liitiumioonakude anoodimaterjalide madala temperatuuri omadused

Võrreldes positiivse elektroodi materjaliga on liitiumioonaku negatiivse elektroodi materjali madala temperatuuri halvenemine tõsisem, peamiselt järgmistel kolmel põhjusel:

Madalal temperatuuril ja suurel kiirusel laadimisel ja tühjendamisel on aku tõsiselt polariseeritud ja negatiivse elektroodi pinnale sadestub suur kogus metallist liitiumi ning metalli liitiumi ja elektrolüüdi reaktsioonisaadus ei oma üldiselt juhtivust;

Termodünaamilisest vaatenurgast sisaldab elektrolüüt suurt hulka polaarseid rühmi, nagu CO ja CN, mis võivad reageerida negatiivse elektroodi materjaliga ning moodustunud SEI kile on vastuvõtlikum madalale temperatuurile;

Süsiniknegatiivse elektroodi liitiumi on madalal temperatuuril raske interkaleerida ning laeng ja tühjenemine on asümmeetriline.

pilt

Madala temperatuuriga elektrolüütide uurimine

Elektrolüüt mängib liitiumioonakudes Li+ transportimise rolli ning selle ioonjuhtivus ja SEI kilet moodustavad omadused mõjutavad oluliselt aku toimivust madalal temperatuuril. Madala temperatuuriga elektrolüütide plusside ja miinuste hindamiseks on kolm peamist näitajat: ioonjuhtivus, elektrokeemiline aken ja elektroodide reaktsioonivõime. Nende kolme näitaja tase sõltub suurel määral selle koostisainetest: lahustist, elektrolüüdist (liitiumisool) ja lisanditest. Seetõttu on elektrolüüdi iga osa madala temperatuuri jõudluse uuringud väga olulised aku madala temperatuuriga jõudluse mõistmiseks ja parandamiseks.

Võrreldes ahelkarbonaatidega on EC-põhiste elektrolüütide madala temperatuuri omadused, tsüklilised karbonaadid kompaktse struktuuri, suure mõjujõu ning kõrgema sulamistemperatuuri ja viskoossusega. Rõngastruktuurist tulenev suur polaarsus muudab selle aga sageli suure dielektrilise konstandi. EÜ lahustite suur dielektriline konstant, kõrge ioonjuhtivus ja suurepärased kilet moodustavad omadused takistavad tõhusalt lahustimolekulide koos sisestamist, muutes need hädavajalikuks. Seetõttu põhinevad enamik tavaliselt kasutatavatest madala temperatuuriga elektrolüüdisüsteemidest EC-l ja seejärel segatakse madala sulamistemperatuuriga väikese molekuliga lahustit.

Liitiumisool on elektrolüüdi oluline komponent. Elektrolüüdis sisalduv liitiumisool ei saa mitte ainult parandada lahuse ioonjuhtivust, vaid ka vähendada Li+ difusioonikaugust lahuses. Üldiselt, mida suurem on Li+ kontsentratsioon lahuses, seda suurem on ioonjuhtivus. Liitiumioonide kontsentratsioon elektrolüüdis ei ole aga lineaarses seoses liitiumisoolade kontsentratsiooniga, vaid on paraboolne. Selle põhjuseks on asjaolu, et liitiumioonide kontsentratsioon lahustis sõltub lahustis olevate liitiumisoolade dissotsiatsiooni tugevusest ja assotsiatsioonist.

Madala temperatuuriga elektrolüütide uurimine

Lisaks aku enda koostisele mõjutavad aku jõudlust suurel määral ka tegeliku töö käigus tekkivad protsessitegurid.
(1) Ettevalmistusprotsess. Yaqub et al. uuris elektroodide koormuse ja katte paksuse mõju LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafiitpatareide madalal temperatuuril toimimisele ning leidis, et mahutavuse osas on elektroodi koormus ja õhem kattekiht seda parem madalam. temperatuuri jõudlus. .

(2) Laadimis- ja tühjendusseisund. Petzl et al. uuris madala temperatuuri laadimise ja tühjenemise oleku mõju aku tsükli kestusele ja leidis, et kui tühjenemise sügavus on suur, põhjustab see suuremat võimsuse kadu ja vähendab tsükli eluiga.

(3) Muud tegurid. Pindala, pooride suurus, elektroodi tihedus, elektroodi ja elektrolüüdi märgutavus ning separaator jne mõjutavad kõik liitiumioonakude toimivust madalal temperatuuril. Lisaks ei saa tähelepanuta jätta materjali- ja protsessivigade mõju aku madalal temperatuuril toimimisele.

Tihe

Liitium-ioonakude madala temperatuuriga töötamise tagamiseks tuleb järgida järgmisi punkte:

(1) Moodustage õhuke ja tihe SEI-kile;

(2) Veenduge, et Li+ on aktiivses materjalis suure difusioonikoefitsiendiga;

(3) Elektrolüüdil on madalal temperatuuril kõrge ioonjuhtivus.

Lisaks võivad uuringud leida veel ühe võimaluse vaadata teist tüüpi liitium-ioonaku ja tahkis-liitiumioonakut. Võrreldes tavaliste liitiumioonakudega, eeldatakse, et tahkis-liitiumioonakud, eriti tahkis-õhukesekihilised liitiumioonakud, lahendavad täielikult mahu vähenemise ja tsükli ohutuse probleemi, kui akusid kasutatakse madalad temperatuurid. c