מאז כניסת סוללות ליתיום-יון לשוק, נעשה בהן שימוש נרחב בשל יתרונותיהן של אורך חיים ארוך, קיבולת ספציפית גדולה וללא אפקט זיכרון. לשימוש בטמפרטורה נמוכה של סוללות ליתיום-יון יש בעיות כמו קיבולת נמוכה, הנחתה רצינית, ביצועי קצב מחזור גרועים, שקיעת ליתיום ברורה ומיצוי ליתיום לא מאוזן. עם זאת, עם ההתרחבות המתמשכת של שדות היישום, האילוצים הנגרמים על ידי ביצועים גרועים בטמפרטורה נמוכה של סוללות ליתיום-יון הופכים ברורים יותר ויותר.

על פי דיווחים, יכולת הפריקה של סוללות ליתיום-יון ב-20 מעלות צלזיוס היא רק כ-31.5% מזו בטמפרטורת החדר. טמפרטורת הפעולה של סוללות ליתיום-יון מסורתיות היא בין -20 ל-+55 מעלות צלזיוס. עם זאת, בתחומי התעופה והחלל, התעשייה הצבאית, כלי רכב חשמליים וכו’ נדרשת הסוללה לעבוד כרגיל ב-40 מעלות צלזיוס. לכן, יש משמעות רבה לשפר את תכונות הטמפרטורה הנמוכה של סוללות Li-ion.

גורמים המגבילים את הביצועים בטמפרטורה נמוכה של סוללות Li-ion

בסביבה בטמפרטורה נמוכה, צמיגות האלקטרוליט עולה ואף מתמצקת חלקית, וכתוצאה מכך ירידה במוליכות של סוללות ליתיום-יון.

התאימות בין האלקטרוליט לבין האלקטרודה השלילית והמפריד הופכת לקויה בסביבה בטמפרטורה נמוכה.

לאלקטרודה השלילית של סוללת ליתיום-יון יש משקעי ליתיום רציניים בסביבת טמפרטורה נמוכה, והליתיום המתכת המשקע מגיב עם האלקטרוליט, ותצהיר המוצר שלו מוביל לעלייה בעובי של ממשק מוצק-אלקטרוליט (SEI).

בסביבת טמפרטורה נמוכה, מערכת הדיפוזיה של סוללות Li-ion בחומר הפעיל פוחתת, והתנגדות העברת המטען (Rct) עולה באופן משמעותי.

דיון על גורמים המשפיעים על ביצועי טמפרטורה נמוכה של סוללות Li-ion

חוות דעת מומחה 1: לאלקטרוליט יש את ההשפעה הגדולה ביותר על ביצועי הטמפרטורות הנמוכות של סוללות ליתיום-יון, ולהרכב ולתכונות הפיזיקוכימיות של האלקטרוליט יש השפעה חשובה על ביצועי הסוללה בטמפרטורה נמוכה. הבעיות שעומדות בפני מחזור הסוללה בטמפרטורה נמוכה הן: צמיגות האלקטרוליט תגדל, ומהירות הולכת היונים תהיה איטית יותר, וכתוצאה מכך חוסר התאמה של מהירות נדידת האלקטרונים של המעגל החיצוני, כך שהסוללה מקוטבת בצורה חמורה, ויכולת הטעינה והפריקה מופחתת בחדות. במיוחד בעת טעינה בטמפרטורה נמוכה, יוני ליתיום יוצרים בקלות דנדריטים של ליתיום על פני האלקטרודה השלילית, וכתוצאה מכך כשל בסוללה.

ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של האלקטרוליט קשורים קשר הדוק לגודל המוליכות של האלקטרוליט עצמו. האלקטרוליט בעל מוליכות גבוהה מעביר יונים במהירות ויכול להפעיל יותר קיבולת בטמפרטורה נמוכה. ככל שמלח הליתיום באלקטרוליט מנותק יותר, כך מספר הנדידות גבוה יותר והמוליכות גבוהה יותר. ככל שהמוליכות החשמלית גבוהה יותר, קצב הולכת היונים מהיר יותר, הקיטוב קטן יותר וביצועי הסוללה טובים יותר בטמפרטורה נמוכה. לכן, מוליכות חשמלית גבוהה יותר היא תנאי הכרחי להשגת ביצועים טובים בטמפרטורה נמוכה של סוללות ליתיום-יון.

מוליכות האלקטרוליט קשורה להרכב האלקטרוליט, והפחתת צמיגות הממס היא אחת הדרכים לשיפור מוליכות האלקטרוליט. הנזילות הטובה של הממס בטמפרטורה נמוכה היא הערובה להובלת יונים, וסרט האלקטרוליט המוצק שנוצר על ידי האלקטרוליט באלקטרודה השלילית בטמפרטורה נמוכה הוא גם המפתח להשפעה על ההולכה של יוני ליתיום, ו-RSEI הוא העכבה העיקרית של סוללות ליתיום יון בסביבות טמפרטורה נמוכה.

מומחה 2: הגורם העיקרי המגביל את ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של סוללות ליתיום-יון הוא התנגדות הדיפוזיה של Li+ המוגברת בחדות בטמפרטורות נמוכות, ולא סרט ה-SEI.

תכונות טמפרטורה נמוכה של חומרי קתודה עבור סוללות ליתיום יון

1. תכונות טמפרטורה נמוכה של חומרים קתודיים בשכבות

למבנה השכבתי יש לא רק את ביצועי הקצב הבלתי ניתנים להשוואה של תעלות דיפוזיה חד-ממדיות של ליתיום יוני, אלא יש גם את היציבות המבנית של תעלות תלת-ממדיות. זהו החומר הקתודי המסחרי הקדום ביותר עבור סוללות ליתיום יון. החומרים המייצגים שלו הם LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 ו-Li(Ni, Co, Mn)O2 וכן הלאה.

Xie Xiaohua et al. לקח את LiCoO2/MCMB כאובייקט המחקר ובדק את מאפייני פריקת טעינה בטמפרטורה נמוכה שלו.

התוצאות מראות שעם הירידה בטמפרטורה, פלטפורמת הפריקה יורדת מ-3.762V (0°C) ל-3.207V (-30°C); גם קיבולת הסוללה הכוללת יורדת בחדות מ-78.98mA·h (0°C) ל-68.55mA·h (-30°C).

2. מאפיינים של טמפרטורה נמוכה של חומרים קתודיים בעלי מבנה ספינל

לחומר הקתודה LiMn2O4 במבנה הספינל יש את היתרונות של עלות נמוכה ואי-רעילות מכיוון שהוא אינו מכיל אלמנט Co.

עם זאת, שונות הערכיות של Mn ואפקט Jahn-Teller של Mn3+ מובילים לאי היציבות המבנית ולהפיכות לקויה של רכיב זה.

Peng Zhengshun et al. ציין כי לשיטות הכנה שונות יש השפעה רבה על הביצועים האלקטרוכימיים של חומרי קתודה LiMn2O4. אם ניקח את Rct כדוגמה: ה-Rct של LiMn2O4 המסונתז בשיטת שלב מוצק בטמפרטורה גבוהה גבוה משמעותית מזה של שיטת סול-ג’ל, ותופעה זו אינה מושפעת מיוני ליתיום. גם מקדם הדיפוזיה בא לידי ביטוי. הסיבה היא שלשיטות סינתזה שונות יש השפעה רבה על הגבישיות והמורפולוגיה של המוצרים.

3. מאפייני טמפרטורה נמוכה של חומרי קתודה של מערכת פוספט

בשל יציבות הנפח והבטיחות המצוינים שלו, LiFePO4, יחד עם חומרים משולשים, הפך לגוף העיקרי של חומרי הקתודה של הסוללה הנוכחית. ביצועי הטמפרטורות הנמוכות של פוספט ליתיום ברזל נובעים בעיקר מכך שהחומר שלו עצמו הוא מבודד, עם מוליכות אלקטרונית נמוכה, דיפוזיה לקויה של ליתיום יון ומוליכות ירודה בטמפרטורה נמוכה, מה שמגביר את ההתנגדות הפנימית של הסוללה, המושפעת מאוד על ידי קיטוב, והטעינה והפריקה של הסוללה מונעים. לכן, ביצועי הטמפרטורה הנמוכה אינם אידיאליים.

כאשר חוקרים את התנהגות פריקת המטען של LiFePO4 בטמפרטורה נמוכה, Gu Yijie et al. מצא שהיעילות הקולומבית שלו ירדה מ-100% ב-55°C ל-96% ב-0°C ו-64% ב-20°C-, בהתאמה; מתח הפריקה ירד מ-3.11V ב-55°C. הורד ל-2.62V ב-20°C.

Xing et al. שינה את LiFePO4 עם ננו-פחמן ומצא כי לאחר הוספת חומר מוליך ננו-פחמן, הביצועים האלקטרוכימיים של LiFePO4 היו פחות רגישים לטמפרטורה, וביצועי הטמפרטורה הנמוכה שופרו; מתח הפריקה של LiFePO4 שעבר שינוי עלה מ-3.40 ב-25°CV ירידות ל-3.09V ב-25°C, ירידה של 9.12% בלבד; ויעילות התא שלו ב-25 מעלות צלזיוס היא 57.3%, שהוא גבוה מ-53.4% ​​ללא חומר מוליך ננו-פחמן.

לאחרונה, LiMnPO4 משך עניין רב. המחקר מצא כי ל-LiMnPO4 יש את היתרונות של פוטנציאל גבוה (4.1V), ללא זיהום, מחיר נמוך וקיבולת ספציפית גדולה (170mAh/g). עם זאת, בשל המוליכות היונית הנמוכה יותר של LiMnPO4 מאשר LiFePO4, Fe משמש לעתים קרובות כדי להחליף חלקית את Mn ליצירת תמיסת מוצקה של LiMn0.8Fe0.2PO4 בפועל.

תכונות טמפרטורה נמוכה של חומרי האנודה לסוללות ליתיום יון

בהשוואה לחומר האלקטרודה החיובית, הידרדרות הטמפרטורה הנמוכה של חומר האלקטרודה השלילי של סוללת ליתיום יון חמורה יותר, בעיקר משלוש הסיבות הבאות:

בעת טעינה ופריקה בטמפרטורה נמוכה ובקצב גבוה, הסוללה מקוטבת ברצינות, וכמות גדולה של ליתיום מתכת מופקדת על פני האלקטרודה השלילית, ולתוצר התגובה של מתכת ליתיום ואלקטרוליט אין בדרך כלל מוליכות;

מנקודת מבט תרמודינמית, האלקטרוליט מכיל מספר רב של קבוצות קוטביות כגון CO ו-CN, שיכולות להגיב עם חומר האלקטרודה השלילי, וסרט ה-SEI שנוצר רגיש יותר לטמפרטורה נמוכה;

לאלקטרודת הפחמן השלילית קשה לשלב ליתיום בטמפרטורה נמוכה, ויש מטען ופריקה אסימטריים.

תמונה

מחקר על אלקטרוליט בטמפרטורה נמוכה

האלקטרוליט ממלא את התפקיד של הובלת Li+ בסוללות ליתיום-יון, ולמוליכות היונית שלו ולתכונות יוצרות הסרט SEI יש השפעה משמעותית על ביצועי הסוללה בטמפרטורה נמוכה. ישנם שלושה אינדיקטורים עיקריים לשיפוט היתרונות והחסרונות של אלקטרוליטים בטמפרטורה נמוכה: מוליכות יונית, חלון אלקטרוכימי ותגובתיות אלקטרודות. רמת שלושת האינדיקטורים הללו תלויה במידה רבה בחומרים המרכיבים אותם: ממס, אלקטרוליט (מלח ליתיום) ותוספים. לכן, למחקר על ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של כל חלק באלקטרוליט יש משמעות רבה להבנה ולשיפור ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של הסוללה.

בהשוואה לקרבונטים של שרשרת, מאפייני הטמפרטורה הנמוכים של אלקטרוליטים מבוססי EC, לקרבונטים מחזוריים יש מבנה קומפקטי, כוח פועל גדול ונקודת התכה וצמיגות גבוהים יותר. עם זאת, הקוטביות הגדולה שמביאה מבנה הטבעת גורמת לכך שלעתים קרובות יש לו קבוע דיאלקטרי גדול. הקבוע הדיאלקטרי הגדול, המוליכות היונית הגבוהה ותכונות יצירת הסרט המצוינות של ממיסים EC מונעים ביעילות החדרה משותפת של מולקולות ממס, מה שהופך אותן לבלתי הכרחיות. לכן, רוב מערכות האלקטרוליטים הנפוצות בשימוש בטמפרטורה נמוכה מבוססות על EC, ולאחר מכן מעורבב ממס מולקולה קטנה עם נקודת התכה נמוכה.

מלח ליתיום הוא מרכיב חשוב באלקטרוליט. מלח ליתיום באלקטרוליט יכול לא רק לשפר את המוליכות היונית של התמיסה, אלא גם להפחית את מרחק הדיפוזיה של Li+ בתמיסה. באופן כללי, ככל שריכוז Li+ בתמיסה גדול יותר, כך מוליכות יונית גדולה יותר. עם זאת, ריכוז יוני הליתיום באלקטרוליט אינו קשור באופן ליניארי לריכוז מלחי הליתיום, אלא הוא פרבולי. הסיבה לכך היא שריכוז יוני הליתיום בממס תלוי בחוזק הניתוק והאסוציאציה של מלחי הליתיום בממס.

מחקר על אלקטרוליט בטמפרטורה נמוכה

בנוסף להרכב הסוללה עצמה, גם לגורמי תהליך בפעולה בפועל תהיה השפעה רבה על ביצועי הסוללה.
(1) תהליך הכנה. יעקב ואח’. חקר את ההשפעה של עומס האלקטרודות ועובי הציפוי על ביצועי הטמפרטורות הנמוכות של סוללות LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite ומצא שמבחינת שימור הקיבולת, ככל שעומס האלקטרודות קטן יותר וככל ששכבת הציפוי דקה יותר, כך נמוך יותר. ביצועי טמפרטורה. .

(2) מצב טעינה ופריקה. פצל ואח’. חקר את ההשפעה של מצב טעינה-פריקה בטמפרטורה נמוכה על חיי מחזור הסוללה, ומצא שכאשר עומק הפריקה גדול, זה יגרום לאובדן קיבולת גדול יותר ויקצר את חיי המחזור.

(3) גורמים נוספים. שטח הפנים, גודל הנקבוביות, צפיפות האלקטרודות, יכולת ההרטבה של האלקטרודה והאלקטרוליט והמפריד וכו’, כולם משפיעים על הביצועים בטמפרטורה נמוכה של סוללות ליתיום-יון. בנוסף, לא ניתן להתעלם מהשפעת פגמי החומר והתהליך על ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של הסוללה.

לסכם

על מנת להבטיח את ביצועי הטמפרטורה הנמוכה של סוללות ליתיום-יון, יש לבצע את הנקודות הבאות:

(1) ליצור סרט SEI דק וצפוף;

(2) ודא של-Li+ יש מקדם דיפוזיה גדול בחומר הפעיל;

(3) לאלקטרוליט מוליכות יונית גבוהה בטמפרטורה נמוכה.

בנוסף, המחקר יכול גם למצוא דרך אחרת להסתכל על סוג אחר של סוללת ליתיום-יון-סוללת ליתיום-יון במצב מוצק. בהשוואה לסוללות ליתיום יון קונבנציונליות, סוללות ליתיום יון במצב מוצק, במיוחד סוללות ליתיום יון מוצקות, צפויות לפתור לחלוטין את בעיית דעיכת הקיבולת ובטיחות המחזור כאשר נעשה שימוש בסוללות ב- טמפרטורות נמוכות. ג