Siitä lähtien, kun litiumioniakut tulivat markkinoille, niitä on käytetty laajalti niiden pitkän käyttöiän, suuren ominaiskapasiteetin ja muistiefektin puuttumisen vuoksi. Litiumioniakkujen alhaisessa lämpötilassa käytettäessä on ongelmia, kuten alhainen kapasiteetti, vakava vaimennus, huono kiertonopeus, ilmeinen litiumkertymä ja epätasapainoinen litiumin uutto. Sovellusalojen jatkuvan laajentumisen myötä litiumioniakkujen huonon suorituskyvyn alhaisessa lämpötilassa aiheuttamat rajoitteet ovat kuitenkin yhä ilmeisempiä.

Raporttien mukaan litiumioniakkujen purkauskapasiteetti -20°C:ssa on vain noin 31.5 % huoneenlämpötilasta. Perinteisten litiumioniakkujen käyttölämpötila on -20 – +55 °C. Kuitenkin ilmailun, sotateollisuuden, sähköajoneuvojen jne. aloilla akun on toimittava normaalisti -40 °C:ssa. Siksi on erittäin tärkeää parantaa Li-ion-akkujen alhaisen lämpötilan ominaisuuksia.

Li-ion-akkujen suorituskykyä alhaisissa lämpötiloissa rajoittavat tekijät

Alhaisessa lämpötilassa elektrolyytin viskositeetti kasvaa ja jopa osittain jähmettyy, mikä johtaa litiumioniakkujen johtavuuden heikkenemiseen.

Elektrolyytin ja negatiivisen elektrodin ja erottimen välinen yhteensopivuus huononee alhaisessa lämpötilassa.

Litiumioniakun negatiivisessa elektrodissa on vakava litiuminsaostuminen matalan lämpötilan ympäristössä, ja saostunut metallilitium reagoi elektrolyytin kanssa, ja sen tuotteen kerrostuminen johtaa kiinteän elektrolyytin rajapinnan (SEI) paksuuden kasvuun.

Matalan lämpötilan ympäristössä aktiivisessa materiaalissa olevien Li-ion-akkujen diffuusiojärjestelmä heikkenee ja varauksen siirtovastus (Rct) kasvaa merkittävästi.

Keskustelu tekijöistä, jotka vaikuttavat Li-ion-akkujen suorituskykyyn alhaisissa lämpötiloissa

Asiantuntijan mielipide 1: Elektrolyytillä on suurin vaikutus litiumioniakkujen alhaisen lämpötilan suorituskykyyn, ja elektrolyytin koostumuksella ja fysikaalis-kemiallisilla ominaisuuksilla on tärkeä vaikutus akun suorituskykyyn alhaisessa lämpötilassa. Akun syklin kohtaamat ongelmat alhaisessa lämpötilassa ovat: elektrolyytin viskositeetti kasvaa ja ionin johtamisnopeus hidastuu, mikä johtaa ulkoisen piirin elektronien siirtymisnopeuden yhteensopimattomuuteen, joten akku on voimakkaasti polarisoitunut, ja lataus- ja purkukapasiteetti pienenee jyrkästi. Erityisesti alhaisessa lämpötilassa ladattaessa litium-ionit muodostavat helposti litiumdendriittejä negatiivisen elektrodin pinnalle, mikä johtaa akun vikaantumiseen.

Elektrolyytin suorituskyky alhaisessa lämpötilassa liittyy läheisesti itse elektrolyytin johtavuuden kokoon. Korkean johtavuuden omaava elektrolyytti siirtää ioneja nopeasti ja voi käyttää enemmän kapasiteettia alhaisessa lämpötilassa. Mitä dissosioituneempi litiumsuola elektrolyytissä, sitä suurempi on migraatioiden määrä ja sitä suurempi johtavuus. Mitä korkeampi sähkönjohtavuus, sitä nopeampi ionin johtavuus, sitä pienempi polarisaatio ja sitä parempi akun suorituskyky alhaisessa lämpötilassa. Siksi korkeampi sähkönjohtavuus on välttämätön edellytys litiumioniakkujen hyvän suorituskyvyn saavuttamiseksi alhaisissa lämpötiloissa.

Elektrolyytin johtavuus liittyy elektrolyytin koostumukseen, ja liuottimen viskositeetin vähentäminen on yksi tapa parantaa elektrolyytin johtavuutta. Liuottimen hyvä juoksevuus alhaisessa lämpötilassa takaa ionien kuljetuksen, ja elektrolyytin muodostama kiinteä elektrolyyttikalvo negatiivisella elektrodilla alhaisessa lämpötilassa on myös avain vaikuttaa litiumionien johtavuuteen, ja RSEI on tärkein impedanssi litiumioniakkuja alhaisissa lämpötiloissa.

Asiantuntija 2: Päätekijä, joka rajoittaa litiumioniakkujen suorituskykyä alhaisissa lämpötiloissa, on jyrkästi lisääntynyt Li+-diffuusiovastus matalissa lämpötiloissa, ei SEI-kalvo.

Litiumioniakkujen katodimateriaalien alhaiset lämpötilaominaisuudet

1. Kerrostettujen katodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet

Kerrostetulla rakenteella ei ole vain yksiulotteisten litiumionidiffuusiokanavien vertaansa vailla oleva suorituskyky, vaan sillä on myös kolmiulotteisten kanavien rakenteellinen stabiilisuus. Se on varhaisin kaupallinen katodimateriaali litiumioniakuille. Sen edustavia aineita ovat LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 ja Li(Ni, Co, Mn)O2 ja niin edelleen.

Xie Xiaohua et ai. otti LiCoO2/MCMB:n tutkimuskohteena ja testasi sen alhaisen lämpötilan lataus-purkausominaisuuksia.

Tulokset osoittavat, että lämpötilan laskun myötä purkaustaso laskee 3.762 V:sta (0°C) 3.207 V:iin (–30°C); myös akun kokonaiskapasiteetti laskee jyrkästi arvosta 78.98 mA·h (0 °C) 68.55 mA·h (–30 °C).

2. Spinellirakenteisten katodimateriaalien ominaisuudet matalassa lämpötilassa

Spinellirakenteen LiMn2O4 katodimateriaalin etuna on alhainen hinta ja myrkyttömyys, koska se ei sisällä Co-elementtiä.

Mn:n valenssivaihtelu ja Mn3+:n Jahn-Teller-ilmiö johtavat kuitenkin tämän komponentin rakenteelliseen epävakauteen ja huonoon palautuvuuteen.

Peng Zhengshun et ai. huomautti, että eri valmistusmenetelmillä on suuri vaikutus LiMn2O4-katodimateriaalien sähkökemialliseen suorituskykyyn. Rct esimerkkinä: korkean lämpötilan kiinteäfaasimenetelmällä syntetisoidun LiMn2O4:n Rct on merkittävästi korkeampi kuin sooli-geelimenetelmällä, eivätkä litiumionit vaikuta tähän ilmiöön. Myös diffuusiokerroin näkyy. Syynä on se, että eri synteesimenetelmillä on suuri vaikutus tuotteiden kiteisyyteen ja morfologiaan.

3. Fosfaattijärjestelmän katodimateriaalien matalan lämpötilan ominaisuudet

Erinomaisen tilavuusvakauden ja turvallisuutensa ansiosta LiFePO4:stä on yhdessä kolmikomponenttisten materiaalien kanssa tullut nykyisten akkujen katodimateriaalien pääosa. Litiumrautafosfaatin huono alhaisen lämpötilan suorituskyky johtuu pääasiassa siitä, että sen materiaali itsessään on eriste, jolla on alhainen elektroninen johtavuus, huono litiumionidiffuusio ja huono johtavuus alhaisessa lämpötilassa, mikä lisää akun sisäistä vastusta, johon vaikuttaa suuresti polarisaatio ja akun lataus ja purkautuminen estyvät. Siksi matalan lämpötilan suorituskyky ei ole ihanteellinen.

Tutkiessaan LiFePO4:n lataus-purkauskäyttäytymistä matalassa lämpötilassa, Gu Yijie et al. havaitsi, että sen kulonitehokkuus laski 100 %:sta 55°C:ssa 96 %:iin 0°C:ssa ja 64 %:iin -20°C:ssa, vastaavasti; purkausjännite laski 3.11 V:sta 55°C:ssa. Vähennä 2.62 V:iin -20°C:ssa.

Xing et ai. modifioi LiFePO4:a nanohiilellä ja havaitsi, että nanohiilen johtavan aineen lisäämisen jälkeen LiFePO4:n sähkökemiallinen suorituskyky oli vähemmän herkkä lämpötilalle ja suorituskyky matalassa lämpötilassa parani; modifioidun LiFePO4:n purkausjännite nousi 3.40:stä 25 °C:ssa, putoaa 3.09 V:iin -25 °C:ssa, laskua vain 9.12 %; ja sen kennotehokkuus -25°C:ssa on 57.3 %, mikä on yli 53.4 % ilman nanohiiltä johtavaa ainetta.

Viime aikoina LiMnPO4 on herättänyt paljon kiinnostusta. Tutkimuksessa havaittiin, että LiMnPO4:n etuna on suuri potentiaali (4.1 V), saastuminen, alhainen hinta ja suuri ominaiskapasiteetti (170 mAh/g). LiMnP4:n alhaisemman ioninjohtavuuden vuoksi kuin LiFePO4:lla kuitenkin käytetään Fe:tä usein korvaamaan osittain Mn, jolloin muodostuu käytännössä kiinteää LiMn0.8Fe0.2PO4-liuosta.

Litiumioniakkujen anodimateriaalien alhaiset lämpötilaominaisuudet

Positiiviseen elektrodimateriaaliin verrattuna litiumioniakun negatiivisen elektrodimateriaalin alhaisen lämpötilan heikkeneminen on vakavampaa, pääasiassa seuraavista kolmesta syystä:

Kun ladataan ja puretaan alhaisessa lämpötilassa ja suurella nopeudella, akku on vakavasti polarisoitunut ja negatiivisen elektrodin pinnalle kertyy suuri määrä metallilitiumia, ja metallilitiumin ja elektrolyytin reaktiotuotteella ei yleensä ole johtavuutta;

Termodynaamisesta näkökulmasta elektrolyytti sisältää suuren määrän polaarisia ryhmiä, kuten CO ja CN, jotka voivat reagoida negatiivisen elektrodimateriaalin kanssa, ja muodostunut SEI-kalvo on herkempi alhaiselle lämpötilalle;

Hiilinegatiivinen elektrodi on vaikea interkaloida litiumia alhaisessa lämpötilassa, ja siinä on epäsymmetrinen varaus ja purkaus.

kuva

Matalan lämpötilan elektrolyyttitutkimus

Elektrolyytti kuljettaa Li+:a litiumioniakuissa, ja sen ioninjohtavuudella ja SEI-kalvonmuodostusominaisuuksilla on merkittävä vaikutus akun suorituskykyyn alhaisessa lämpötilassa. Matalissa lämpötiloissa käytettävien elektrolyyttien etujen ja haittojen arvioimiseksi on kolme pääindikaattoria: ionijohtavuus, sähkökemiallinen ikkuna ja elektrodien reaktiivisuus. Näiden kolmen indikaattorin taso riippuu suurelta osin sen ainesosista: liuottimesta, elektrolyytistä (litiumsuolaa) ja lisäaineista. Siksi elektrolyytin kunkin osan alhaisen lämpötilan suorituskyvyn tutkimuksella on suuri merkitys akun alhaisen lämpötilan suorituskyvyn ymmärtämisen ja parantamisen kannalta.

Ketjukarbonaatteihin verrattuna EC-pohjaisten elektrolyyttien alhaisen lämpötilan ominaisuudet, syklisillä karbonaatteilla on kompakti rakenne, suuri vaikutusvoima ja korkeampi sulamispiste ja viskositeetti. Rengasrakenteen tuoma suuri napaisuus tekee siitä kuitenkin usein suuren dielektrisyysvakion. EC-liuottimien suuri dielektrisyysvakio, korkea ioninjohtavuus ja erinomaiset kalvonmuodostusominaisuudet estävät tehokkaasti liuotinmolekyylien yhteisinsertion, mikä tekee niistä välttämättömiä. Siksi useimmat yleisesti käytetyt matalan lämpötilan elektrolyyttijärjestelmät perustuvat EC:hen, ja sitten sekoitetaan pienimolekyyliseen liuottimeen, jolla on alhainen sulamispiste.

Litiumsuola on tärkeä elektrolyytin komponentti. Elektrolyytissä oleva litiumsuola ei vain voi parantaa liuoksen ioninjohtavuutta, vaan myös vähentää Li+:n diffuusioetäisyyttä liuoksessa. Yleensä mitä suurempi Li+:n pitoisuus liuoksessa on, sitä suurempi on ioninjohtavuus. Litiumionien pitoisuus elektrolyytissä ei kuitenkaan liity lineaarisesti litiumsuolojen pitoisuuteen, vaan se on parabolinen. Tämä johtuu siitä, että litiumionien pitoisuus liuottimessa riippuu liuottimessa olevien litiumsuolojen dissosiaatio- ja assosiaatiovoimakkuudesta.

Matalan lämpötilan elektrolyyttitutkimus

Itse akun koostumuksen lisäksi myös prosessitekijät todellisessa käytössä vaikuttavat suuresti akun suorituskykyyn.
(1) Valmisteluprosessi. Yaqub et ai. tutki elektrodin kuormituksen ja pinnoitteen paksuuden vaikutusta LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafiittiakkujen suorituskykyyn alhaisissa lämpötiloissa ja havaitsi, että kapasiteetin säilyttämisen kannalta mitä pienempi elektrodin kuormitus ja ohuempi pinnoitekerros, sitä parempi lämpötilan suorituskyky. .

(2) Lataus- ja purkutila. Petzl et ai. tutki matalan lämpötilan lataus-purkaustilan vaikutusta akun käyttöikään ja havaitsi, että kun purkaussyvyys on suuri, se aiheuttaa suuremman kapasiteetin menetyksen ja lyhentää syklin käyttöikää.

(3) Muut tekijät. Pinta-ala, huokoskoko, elektrodin tiheys, elektrodin ja elektrolyytin kostuvuus ja erotin jne. vaikuttavat kaikki litiumioniakkujen suorituskykyyn alhaisessa lämpötilassa. Lisäksi materiaali- ja prosessivirheiden vaikutusta akun alhaisen lämpötilan suorituskykyyn ei voida jättää huomiotta.

Yhteenveto

Litiumioniakkujen alhaisen lämpötilan suorituskyvyn varmistamiseksi on tehtävä seuraavat seikat:

(1) Muodosta ohut ja tiheä SEI-kalvo;

(2) Varmista, että Li+:lla on suuri diffuusiokerroin aktiivisessa materiaalissa;

(3) Elektrolyytillä on korkea ioninjohtavuus alhaisessa lämpötilassa.

Lisäksi tutkimus voi myös löytää toisen tavan tarkastella toisen tyyppistä litiumioniakkua-all-sold-state-litiumioniakkua. Perinteisiin litiumioniakkuihin verrattuna täysin solid-state-litiumioniakkujen, erityisesti täysin solid-state-ohutkalvolitiumioniakkujen, odotetaan ratkaisevan kapasiteetin heikkenemisen ja syklin turvallisuuden ongelman, kun akkuja käytetään matalat lämpötilat. c