Odkąd na rynek weszły baterie litowo-jonowe, są one szeroko stosowane ze względu na ich zalety, takie jak długa żywotność, duża pojemność właściwa i brak efektu pamięci. Używanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach wiąże się z problemami, takimi jak niska pojemność, poważne tłumienie, słaba wydajność cykli, oczywiste osadzanie się litu i niezrównoważona ekstrakcja litu. Jednak wraz z ciągłym rozszerzaniem obszarów zastosowań ograniczenia spowodowane słabą wydajnością akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach stają się coraz bardziej oczywiste.

Według doniesień zdolność rozładowania akumulatorów litowo-jonowych w temperaturze -20°C wynosi tylko około 31.5% tej w temperaturze pokojowej. Temperatura pracy tradycyjnych akumulatorów litowo-jonowych wynosi od -20 do +55 °C. Jednak w przemyśle lotniczym, wojskowym, pojazdach elektrycznych itp. akumulator musi normalnie pracować w temperaturze -40°C. Dlatego bardzo ważne jest polepszenie właściwości niskotemperaturowych akumulatorów litowo-jonowych.

Czynniki ograniczające działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach

W środowisku o niskiej temperaturze lepkość elektrolitu wzrasta, a nawet częściowo krzepnie, co skutkuje spadkiem przewodności akumulatorów litowo-jonowych.

Kompatybilność między elektrolitem a elektrodą ujemną i separatorem staje się słaba w środowisku o niskiej temperaturze.

Elektroda ujemna akumulatora litowo-jonowego ma silne wytrącanie litu w środowisku o niskiej temperaturze, a wytrącony metaliczny lit reaguje z elektrolitem, a jego osadzanie się produktu prowadzi do zwiększenia grubości interfejsu ciało stałe-elektrolit (SEI).

W środowisku o niskiej temperaturze system dyfuzji akumulatorów Li-ion w materiale aktywnym ulega zmniejszeniu, a rezystancja przenoszenia ładunku (Rct) znacznie wzrasta.

Omówienie czynników wpływających na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach

Opinia eksperta 1: Elektrolit ma największy wpływ na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, a skład i właściwości fizykochemiczne elektrolitu mają istotny wpływ na działanie akumulatora w niskich temperaturach. Problemy napotykane przez cykl baterii w niskiej temperaturze to: lepkość elektrolitu wzrośnie, a prędkość przewodzenia jonów spadnie, co skutkuje niedopasowaniem prędkości migracji elektronów w obwodzie zewnętrznym, przez co bateria jest silnie spolaryzowana, a pojemność ładowania i rozładowania jest znacznie zmniejszona. Szczególnie podczas ładowania w niskiej temperaturze jony litu łatwo tworzą dendryty litu na powierzchni elektrody ujemnej, powodując awarię akumulatora.

Wydajność elektrolitu w niskich temperaturach jest ściśle związana z wielkością przewodnictwa samego elektrolitu. Elektrolit o wysokiej przewodności szybko przenosi jony i może wywierać większą wydajność w niskiej temperaturze. Im bardziej zdysocjowana sól litowa w elektrolicie, tym większa liczba migracji i wyższa przewodność. Im wyższa przewodność elektryczna, tym większa szybkość przewodzenia jonów, mniejsza polaryzacja i lepsza wydajność akumulatora w niskiej temperaturze. Dlatego wyższa przewodność elektryczna jest warunkiem koniecznym do uzyskania dobrej wydajności akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach.

Przewodność elektrolitu jest związana ze składem elektrolitu, a zmniejszenie lepkości rozpuszczalnika jest jednym ze sposobów poprawy przewodności elektrolitu. Dobra płynność rozpuszczalnika w niskiej temperaturze jest gwarancją transportu jonów, a warstwa stałego elektrolitu tworzona przez elektrolit na elektrodzie ujemnej w niskiej temperaturze jest również kluczem do wpływania na przewodnictwo jonów litu, a RSEI jest główną impedancją akumulatorów litowo-jonowych w środowiskach o niskiej temperaturze.

Ekspert 2: Głównym czynnikiem ograniczającym wydajność akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach jest znacznie zwiększona odporność na dyfuzję Li+ w niskich temperaturach, a nie folia SEI.

Właściwości niskotemperaturowe materiałów katodowych do akumulatorów litowo-jonowych

1. Właściwości niskotemperaturowe warstwowych materiałów katodowych

Warstwowa struktura ma nie tylko nieporównywalną wydajność jednowymiarowych kanałów dyfuzji jonów litu, ale także stabilność strukturalną kanałów trójwymiarowych. Jest to najwcześniejszy komercyjny materiał katodowy do akumulatorów litowo-jonowych. Jego reprezentatywnymi substancjami są LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 i Li(Ni, Co, Mn)O2 i tak dalej.

Xie Xiaohua i in. jako obiekt badań przyjął LiCoO2/MCMB i przetestował jego charakterystykę ładowania i rozładowania w niskich temperaturach.

Wyniki pokazują, że wraz ze spadkiem temperatury platforma wyładowcza spada z 3.762V (0°C) do 3.207V (–30°C); całkowita pojemność akumulatora również gwałtownie spada z 78.98 mAh (0°C) do 68.55 mAh (–30°C).

2. Charakterystyki niskotemperaturowe materiałów katodowych o strukturze spinelu

Materiał katodowy LiMn2O4 o strukturze spinelu ma zalety polegające na niskim koszcie i nietoksyczności, ponieważ nie zawiera pierwiastka Co.

Jednak zmienność walencyjna Mn i efekt Jahna-Tellera Mn3+ prowadzą do niestabilności strukturalnej i słabej odwracalności tego składnika.

Peng Zhengshun i in. zwrócił uwagę, że różne metody otrzymywania mają duży wpływ na parametry elektrochemiczne materiałów katodowych LiMn2O4. Na przykładzie Rct: Rct LiMn2O4 syntetyzowanego wysokotemperaturową metodą na fazie stałej jest znacznie wyższy niż w metodzie zol-żel, a jony litu nie mają na to wpływu. Odzwierciedla się również współczynnik dyfuzji. Powodem jest to, że różne metody syntezy mają duży wpływ na krystaliczność i morfologię produktów.

3. Charakterystyki niskotemperaturowe materiałów katodowych układu fosforanowego

Ze względu na doskonałą stabilność objętości i bezpieczeństwo, LiFePO4, wraz z materiałami trójskładnikowymi, stał się głównym korpusem obecnych materiałów katodowych akumulatorów zasilających. Słaba wydajność fosforanu litowo-żelazowego w niskich temperaturach wynika głównie z tego, że sam materiał jest izolatorem, o niskim przewodnictwie elektronicznym, słabym dyfuzyjności jonów litu i słabym przewodnictwie w niskiej temperaturze, co zwiększa wewnętrzną rezystancję baterii, na co duży wpływ ma polaryzacja, a ładowanie i rozładowywanie baterii jest utrudnione. Dlatego wydajność w niskich temperaturach nie jest idealna.

Badając zachowanie ładowania-rozładowania LiFePO4 w niskiej temperaturze, Gu Yijie et al. odkryli, że jego wydajność kulombowska spadła odpowiednio ze 100% w 55°C do 96% w 0°C i 64% w -20°C; napięcie rozładowania spadło z 3.11 V przy 55°C. Zmniejszyć do 2.62 V przy –20°C.

Xing i in. zmodyfikowano LiFePO4 nanowęglem i stwierdzono, że po dodaniu środka przewodzącego nanowęglowego działanie elektrochemiczne LiFePO4 było mniej wrażliwe na temperaturę, a wydajność w niskich temperaturach uległa poprawie; napięcie rozładowania zmodyfikowanego LiFePO4 wzrosło z 3.40 przy spadku 25 °C do 3.09 V przy –25°C, spadek tylko o 9.12%; a sprawność ogniwa w temperaturze –25°C wynosi 57.3%, czyli ponad 53.4% bez przewodzącego nanowęgla.

Ostatnio dużym zainteresowaniem cieszy się LiMnPO4. Badanie wykazało, że LiMnPO4 ma zalety wysokiego potencjału (4.1 V), braku zanieczyszczeń, niskiej ceny i dużej pojemności właściwej (170 mAh/g). Jednak ze względu na niższą przewodność jonową LiMnPO4 niż LiFePO4, Fe jest często używany w praktyce do częściowego zastąpienia Mn w celu wytworzenia stałego roztworu LiMn0.8Fe0.2PO4.

Właściwości niskotemperaturowe materiałów anodowych do akumulatorów litowo-jonowych

W porównaniu z materiałem elektrody dodatniej, pogorszenie niskiej temperatury materiału elektrody ujemnej akumulatora litowo-jonowego jest poważniejsze, głównie z następujących trzech powodów:

Podczas ładowania i rozładowywania w niskiej temperaturze i z dużą szybkością bateria jest poważnie spolaryzowana, a duża ilość metalicznego litu osadza się na powierzchni elektrody ujemnej, a produkt reakcji metalicznego litu i elektrolitu na ogół nie ma przewodności;

Z termodynamicznego punktu widzenia elektrolit zawiera dużą liczbę grup polarnych, takich jak CO i CN, które mogą reagować z materiałem elektrody ujemnej, a utworzona warstwa SEI jest bardziej podatna na niską temperaturę;

Węglowa elektroda ujemna jest trudna do interkalacji litu w niskiej temperaturze i występuje asymetryczne ładowanie i rozładowywanie.

obraz

Badania nad elektrolitem niskotemperaturowym

Elektrolit pełni rolę transportującą Li+ w akumulatorach litowo-jonowych, a jego przewodnictwo jonowe i właściwości błonotwórcze SEI mają istotny wpływ na wydajność akumulatora w niskich temperaturach. Istnieją trzy główne wskaźniki pozwalające ocenić zalety i wady elektrolitów niskotemperaturowych: przewodnictwo jonowe, okno elektrochemiczne i reaktywność elektrod. Poziom tych trzech wskaźników zależy w dużej mierze od materiałów składowych: rozpuszczalnika, elektrolitu (sól litu) i dodatków. Dlatego badania nad wydajnością każdej części elektrolitu w niskich temperaturach mają ogromne znaczenie dla zrozumienia i poprawy wydajności akumulatora w niskich temperaturach.

W porównaniu z węglanami łańcuchowymi, niskotemperaturowa charakterystyka elektrolitów opartych na EC, węglany cykliczne mają zwartą strukturę, dużą siłę działania oraz wyższą temperaturę topnienia i lepkość. Jednak duża polaryzacja wynikająca z budowy pierścienia sprawia, że ​​często ma on dużą stałą dielektryczną. Duża stała dielektryczna, wysoka przewodność jonowa i doskonałe właściwości błonotwórcze rozpuszczalników EC skutecznie zapobiegają współwstawianiu cząsteczek rozpuszczalnika, co czyni je niezbędnymi. Dlatego większość powszechnie stosowanych niskotemperaturowych systemów elektrolitów jest oparta na EC, a następnie mieszanym rozpuszczalniku małocząsteczkowym o niskiej temperaturze topnienia.

Sól litowa jest ważnym składnikiem elektrolitu. Sól litowa w elektrolicie może nie tylko poprawić przewodnictwo jonowe roztworu, ale także zmniejszyć odległość dyfuzji Li+ w roztworze. Ogólnie rzecz biorąc, im większe stężenie Li+ w roztworze, tym większa przewodność jonowa. Jednak stężenie jonów litu w elektrolicie nie jest liniowo związane ze stężeniem soli litu, ale jest paraboliczne. Dzieje się tak, ponieważ stężenie jonów litu w rozpuszczalniku zależy od siły dysocjacji i asocjacji soli litu w rozpuszczalniku.

Badania nad elektrolitem niskotemperaturowym

Oprócz składu samego akumulatora, czynniki procesowe w rzeczywistej eksploatacji będą również miały duży wpływ na wydajność akumulatora.
(1) Proces przygotowania. Yaqub i in. zbadali wpływ obciążenia elektrody i grubości powłoki na wydajność akumulatorów LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite w niskich temperaturach i odkryli, że pod względem retencji pojemności im mniejsze obciążenie elektrody i cieńsza warstwa powłoki, tym lepsza jest niska wydajność temperaturowa. .

(2) Stan naładowania i rozładowania. Petzl i in. zbadali wpływ stanu naładowania-rozładowania w niskiej temperaturze na żywotność baterii i odkryli, że duża głębokość rozładowania spowoduje większą utratę pojemności i skróci cykl życia.

(3) Inne czynniki. Pole powierzchni, wielkość porów, gęstość elektrody, zwilżalność elektrody i elektrolitu oraz separatora itp. mają wpływ na działanie akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach. Ponadto nie można pominąć wpływu wad materiałowych i procesowych na wydajność akumulatora w niskich temperaturach.

Podsumuj

Aby zapewnić wydajność akumulatorów litowo-jonowych w niskich temperaturach, należy wykonać następujące czynności:

(1) Tworzą cienką i gęstą folię SEI;

(2) Upewnij się, że Li+ ma duży współczynnik dyfuzji w materiale aktywnym;

(3) Elektrolit ma wysoką przewodność jonową w niskiej temperaturze.

Ponadto badania mogą również znaleźć inny sposób na spojrzenie na inny typ akumulatora litowo-jonowego – całkowicie półprzewodnikowego akumulatora litowo-jonowego. W porównaniu z konwencjonalnymi akumulatorami litowo-jonowymi, oczekuje się, że całkowicie półprzewodnikowe akumulatory litowo-jonowe, zwłaszcza cienkowarstwowe akumulatory litowo-jonowe, całkowicie rozwiążą problem zaniku pojemności i bezpieczeństwa cyklu, gdy akumulatory są używane w niskie temperatury. C