Kopš litija jonu akumulatoru ienākšanas tirgū, tie ir plaši izmantoti, jo to priekšrocības ir ilgs kalpošanas laiks, liela īpatnējā ietilpība un nav atmiņas efekta. Litija jonu akumulatoru izmantošanai zemā temperatūrā ir tādas problēmas kā zema jauda, ​​nopietna vājināšanās, slikta cikla veiktspēja, acīmredzama litija nogulsnēšanās un nesabalansēta litija ekstrakcija. Tomēr, nepārtraukti paplašinot lietojuma jomas, ierobežojumi, ko izraisa litija jonu akumulatoru zemā temperatūra, kļūst arvien acīmredzamāki.

Saskaņā ar ziņojumiem litija jonu akumulatoru izlādes jauda -20 ° C temperatūrā ir tikai aptuveni 31.5% no istabas temperatūras. Tradicionālo litija jonu akumulatoru darba temperatūra ir no -20 līdz +55 °C. Taču aviācijas, militārās rūpniecības, elektrisko transportlīdzekļu u.c. jomās akumulators ir nepieciešams, lai normāli darbotos -40°C temperatūrā. Tāpēc ir ļoti svarīgi uzlabot litija jonu akumulatoru zemas temperatūras īpašības.

Faktori, kas ierobežo litija jonu akumulatoru darbību zemā temperatūrā

Zemas temperatūras vidē elektrolīta viskozitāte palielinās un pat daļēji sacietē, kā rezultātā samazinās litija jonu akumulatoru vadītspēja.

Zemas temperatūras vidē elektrolīta un negatīvā elektroda un separatora saderība kļūst slikta.

Litija jonu akumulatora negatīvajam elektrodam zemas temperatūras vidē ir nopietni litija nokrišņi, un izgulsnētais metāla litijs reaģē ar elektrolītu, un tā produkta nogulsnēšanās izraisa cietā elektrolīta saskarnes (SEI) biezuma palielināšanos.

Zemas temperatūras vidē Li-ion akumulatoru difūzijas sistēma aktīvajā materiālā samazinās, un lādiņa pārneses pretestība (Rct) ievērojami palielinās.

Diskusija par faktoriem, kas ietekmē litija jonu akumulatoru darbību zemā temperatūrā

1. eksperta atzinums: elektrolītam ir vislielākā ietekme uz litija jonu akumulatoru darbību zemā temperatūrā, un elektrolīta sastāvs un fizikāli ķīmiskās īpašības būtiski ietekmē akumulatora darbību zemā temperatūrā. Problēmas, ar kurām saskaras akumulatora cikls zemā temperatūrā, ir šādas: elektrolīta viskozitāte palielināsies un jonu vadīšanas ātrums kļūs lēnāks, kā rezultātā ārējās ķēdes elektronu migrācijas ātrums neatbilst, tāpēc akumulators ir stipri polarizēts, un uzlādes un izlādes jauda ir krasi samazināta. It īpaši, uzlādējot zemā temperatūrā, litija joni viegli veido litija dendrītus uz negatīvā elektroda virsmas, kā rezultātā rodas akumulatora atteice.

Elektrolīta zemās temperatūras veiktspēja ir cieši saistīta ar paša elektrolīta vadītspējas lielumu. Elektrolīts ar augstu vadītspēju ātri pārraida jonus un var radīt lielāku jaudu zemā temperatūrā. Jo vairāk disociēts litija sāls elektrolītā, jo lielāks ir migrāciju skaits un augstāka vadītspēja. Jo augstāka ir elektriskā vadītspēja, jo ātrāks jonu vadīšanas ātrums, mazāka polarizācija un labāka akumulatora veiktspēja zemā temperatūrā. Tāpēc augstāka elektriskā vadītspēja ir nepieciešams nosacījums, lai panāktu labu litija jonu akumulatoru veiktspēju zemā temperatūrā.

Elektrolīta vadītspēja ir saistīta ar elektrolīta sastāvu, un šķīdinātāja viskozitātes samazināšana ir viens no veidiem, kā uzlabot elektrolīta vadītspēju. Šķīdinātāja labā plūstamība zemā temperatūrā ir jonu transportēšanas garantija, un cietā elektrolīta plēve, ko elektrolīts veido pie negatīvā elektroda zemā temperatūrā, ir arī atslēga, kas ietekmē litija jonu vadītspēju, un RSEI ir galvenā pretestība. litija jonu akumulatoriem zemas temperatūras vidē.

2. eksperts: galvenais faktors, kas ierobežo litija jonu akumulatoru veiktspēju zemā temperatūrā, ir strauji palielinātā Li+ difūzijas pretestība zemās temperatūrās, nevis SEI plēve.

Katoda materiālu zemās temperatūras īpašības litija jonu akumulatoriem

1. Slāņu katoda materiālu zemas temperatūras īpašības

Slāņainajai struktūrai ir ne tikai nesalīdzināmas viendimensiju litija jonu difūzijas kanālu veiktspējas, bet arī trīsdimensiju kanālu strukturālā stabilitāte. Tas ir agrākais komerciālais katoda materiāls litija jonu akumulatoriem. Tās reprezentatīvās vielas ir LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 un Li(Ni, Co, Mn)O2 un tā tālāk.

Xie Xiaohua et al. par pētījuma objektu izmantoja LiCoO2/MCMB un pārbaudīja tā zemas temperatūras uzlādes-izlādes raksturlielumus.

Rezultāti liecina, ka, pazeminoties temperatūrai, izlādes platforma pazeminās no 3.762 V (0°C) līdz 3.207 V (–30°C); arī kopējā akumulatora jauda strauji samazinās no 78.98 mA·h (0°C) līdz 68.55 mA·h (–30°C).

2. Špineļa struktūras katoda materiālu zemas temperatūras raksturlielumi

Špineļa struktūras LiMn2O4 katoda materiāla priekšrocības ir zemas izmaksas un netoksicitāte, jo tas nesatur Co elementu.

Tomēr Mn valences mainīgums un Mn3+ Jahn-Teller efekts izraisa šī komponenta strukturālo nestabilitāti un sliktu atgriezeniskumu.

Peng Zhengshun et al. norādīja, ka dažādām sagatavošanas metodēm ir liela ietekme uz LiMn2O4 katoda materiālu elektroķīmisko veiktspēju. Ņemot Rct kā piemēru: ar augstas temperatūras cietās fāzes metodi sintezētā LiMn2O4 Rct ir ievērojami augstāks nekā sola-gēla metodei, un šo parādību neietekmē litija joni. Tiek atspoguļots arī difūzijas koeficients. Iemesls ir tas, ka dažādām sintēzes metodēm ir liela ietekme uz produktu kristāliskumu un morfoloģiju.

3. Fosfātu sistēmas katoda materiālu zemas temperatūras raksturlielumi

Pateicoties lieliskajai tilpuma stabilitātei un drošībai, LiFePO4 kopā ar trīskāršajiem materiāliem ir kļuvis par galveno pašreizējo akumulatora katoda materiālu daļu. Litija dzelzs fosfāta zemās temperatūras veiktspēja galvenokārt ir saistīta ar to, ka pats tā materiāls ir izolators ar zemu elektronisko vadītspēju, sliktu litija jonu difūziju un sliktu vadītspēju zemā temperatūrā, kas palielina akumulatora iekšējo pretestību, ko lielā mērā ietekmē polarizācija, un tiek traucēta akumulatora uzlāde un izlāde. Tāpēc zemās temperatūras veiktspēja nav ideāla.

Pētot LiFePO4 uzlādes-izlādes uzvedību zemā temperatūrā, Gu Yijie et al. konstatēja, ka tā kuloniskā efektivitāte samazinājās no 100% 55 ° C temperatūrā līdz 96% 0 ° C temperatūrā un 64% -20 ° C temperatūrā; izlādes spriegums samazinājās no 3.11V pie 55°C. Samaziniet līdz 2.62 V pie –20°C.

Xing et al. modificēja LiFePO4 ar nanooglekli un atklāja, ka pēc nanooglekļa vadošā aģenta pievienošanas LiFePO4 elektroķīmiskā veiktspēja bija mazāk jutīga pret temperatūru, un tika uzlabota veiktspēja zemā temperatūrā; modificētā LiFePO4 izlādes spriegums pieauga no 3.40 pie 25 °C, samazinās līdz 3.09 V pie –25 °C, samazinājums tikai par 9.12%; un tā šūnu efektivitāte pie –25°C ir 57.3%, kas ir augstāka par 53.4% bez nano-oglekļa vadošā aģenta.

Pēdējā laikā lielu interesi izraisījis LiMnPO4. Pētījumā konstatēts, ka LiMnPO4 priekšrocības ir augsts potenciāls (4.1 V), bez piesārņojuma, zema cena un liela īpatnējā jauda (170 mAh/g). Tomēr, tā kā LiMnPO4 jonu vadītspēja ir zemāka nekā LiFePO4, Fe bieži izmanto, lai daļēji aizstātu Mn, veidojot praksē LiMn0.8Fe0.2PO4 cietu šķīdumu.

Litija jonu akumulatoru anoda materiālu zemās temperatūras īpašības

Salīdzinot ar pozitīvā elektroda materiālu, litija jonu akumulatora negatīvā elektroda materiāla pasliktināšanās zemā temperatūrā ir nopietnāka, galvenokārt šādu trīs iemeslu dēļ:

Uzlādējot un izlādējot zemā temperatūrā un lielā ātrumā, akumulators ir nopietni polarizēts, un uz negatīvā elektroda virsmas tiek nogulsnēts liels daudzums metāla litija, un metāla litija un elektrolīta reakcijas produktam parasti nav vadītspējas;

No termodinamiskā viedokļa elektrolīts satur lielu skaitu polāro grupu, piemēram, CO un CN, kas var reaģēt ar negatīvo elektrodu materiālu, un izveidotā SEI plēve ir jutīgāka pret zemu temperatūru;

Oglekļa negatīvajam elektrodam ir grūti interkalēt litiju zemā temperatūrā, un tajā ir asimetriska uzlāde un izlāde.

bilde

Pētījumi par zemas temperatūras elektrolītiem

Elektrolītam ir Li+ transportēšanas loma litija jonu akumulatoros, un tā jonu vadītspēja un SEI plēvi veidojošas īpašības būtiski ietekmē akumulatora darbību zemā temperatūrā. Ir trīs galvenie rādītāji, lai novērtētu zemas temperatūras elektrolītu plusus un mīnusus: jonu vadītspēja, elektroķīmiskais logs un elektrodu reaktivitāte. Šo trīs rādītāju līmenis lielā mērā ir atkarīgs no tā sastāvā esošajiem materiāliem: šķīdinātāja, elektrolīta (litija sāls) un piedevām. Tāpēc katras elektrolīta daļas zemās temperatūras veiktspējas izpētei ir liela nozīme, lai izprastu un uzlabotu akumulatora veiktspēju zemā temperatūrā.

Salīdzinot ar ķēdes karbonātiem, EK bāzes elektrolītu zemās temperatūras īpašības, cikliskajiem karbonātiem ir kompakta struktūra, liels darbības spēks un augstāka kušanas temperatūra un viskozitāte. Tomēr lielā polaritāte, ko rada gredzena struktūra, padara tai bieži lielu dielektrisko konstanti. EC šķīdinātāju lielā dielektriskā konstante, augstā jonu vadītspēja un lieliskās plēvi veidojošās īpašības efektīvi novērš šķīdinātāju molekulu vienlaicīgu ievietošanu, padarot tās par neaizstājamas. Tāpēc lielākā daļa parasti izmantoto zemas temperatūras elektrolītu sistēmu ir balstītas uz EK, un pēc tam tiek sajaukts mazas molekulas šķīdinātājs ar zemu kušanas temperatūru.

Litija sāls ir svarīga elektrolīta sastāvdaļa. Litija sāls elektrolītā var ne tikai uzlabot šķīduma jonu vadītspēju, bet arī samazināt Li+ difūzijas attālumu šķīdumā. Kopumā, jo lielāka ir Li+ koncentrācija šķīdumā, jo lielāka ir jonu vadītspēja. Taču litija jonu koncentrācija elektrolītā nav lineāri saistīta ar litija sāļu koncentrāciju, bet gan ir paraboliska. Tas ir tāpēc, ka litija jonu koncentrācija šķīdinātājā ir atkarīga no disociācijas stipruma un litija sāļu asociācijas šķīdinātājā.

Pētījumi par zemas temperatūras elektrolītiem

Papildus paša akumulatora sastāvam liela ietekme uz akumulatora veiktspēju būs arī procesa faktori reālajā darbībā.
(1) Sagatavošanas process. Yaqub et al. pētīja elektrodu slodzes un pārklājuma biezuma ietekmi uz LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafīta akumulatoru veiktspēju zemā temperatūrā un konstatēja, ka kapacitātes saglabāšanas ziņā, jo mazāka ir elektroda slodze un plānāks pārklājuma slānis, jo labāk ir zems. temperatūras veiktspēja. .

(2) Uzlādes un izlādes stāvoklis. Petzl et al. pētīja zemas temperatūras uzlādes-izlādes stāvokļa ietekmi uz akumulatora cikla kalpošanas laiku un atklāja, ka, ja izlādes dziļums ir liels, tas izraisīs lielāku jaudas zudumu un samazina cikla kalpošanas laiku.

(3) Citi faktori. Virsmas laukums, poru izmērs, elektrodu blīvums, elektroda un elektrolīta mitrināmība un separators utt. ietekmē litija jonu akumulatoru darbību zemā temperatūrā. Turklāt nevar ignorēt materiālu un procesa defektu ietekmi uz akumulatora veiktspēju zemā temperatūrā.

Rezumējot

Lai nodrošinātu litija jonu akumulatoru darbību zemā temperatūrā, ir jāievēro šādi punkti:

(1) veido plānu un blīvu SEI plēvi;

(2) Nodrošina, lai Li+ aktīvajā materiālā būtu liels difūzijas koeficients;

(3) Elektrolītam ir augsta jonu vadītspēja zemā temperatūrā.

Turklāt pētījumos var atrast arī citu veidu, kā apskatīt cita veida litija jonu akumulatoru ar cietvielu litija jonu akumulatoru. Salīdzinājumā ar parastajiem litija jonu akumulatoriem, pilnībā cietvielu litija jonu akumulatori, jo īpaši cietvielu plānslāņa litija jonu akumulatori, pilnībā atrisinās jaudas samazināšanās un cikla drošības problēmu, ja baterijas tiek lietotas zemas temperatūras. c