A lítium-ion akkumulátorok piacra lépése óta széles körben használják őket, mivel előnyeik a hosszú élettartam, a nagy fajlagos kapacitás és a memóriaeffektus hiánya. A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű használata olyan problémákkal jár, mint az alacsony kapacitás, súlyos csillapítás, gyenge ciklusteljesítmény, nyilvánvaló lítiumlerakódás és kiegyensúlyozatlan lítiumkivonás. Az alkalmazási területek folyamatos bővülésével azonban egyre nyilvánvalóbbá válnak a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű gyenge teljesítményéből adódó korlátok.

A jelentések szerint a lítium-ion akkumulátorok kisütési kapacitása -20°C-on csak körülbelül 31.5%-a a szobahőmérsékleten lévőnek. A hagyományos lítium-ion akkumulátorok üzemi hőmérséklete -20 és +55 °C között van. A repülőgépipar, a hadiipar, az elektromos járművek stb. területén azonban -40°C-on az akkumulátor normál működéséhez szükséges. Ezért nagy jelentősége van a Li-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű tulajdonságainak javításának.

A Li-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét korlátozó tényezők

Alacsony hőmérsékletű környezetben az elektrolit viszkozitása megnő, sőt részben megszilárdul, aminek következtében a lítium-ion akkumulátorok vezetőképessége csökken.

Az elektrolit és a negatív elektróda, valamint a szeparátor közötti kompatibilitás alacsony hőmérsékletű környezetben romlik.

A lítium-ion akkumulátor negatív elektródája alacsony hőmérsékletű környezetben komoly lítiumkiválást mutat, és a kivált fémlítium reakcióba lép az elektrolittal, terméklerakódása pedig a szilárd-elektrolit határfelület (SEI) vastagságának növekedéséhez vezet.

Alacsony hőmérsékletű környezetben a Li-ion akkumulátorok diffúziós rendszere az aktív anyagban csökken, és a töltésátviteli ellenállás (Rct) jelentősen megnő.

Beszélgetés a Li-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét befolyásoló tényezőkről

1. szakértői vélemény: Az elektrolitnak van a legnagyobb hatása a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményére, az elektrolit összetétele és fizikai-kémiai tulajdonságai pedig jelentős hatással vannak az akkumulátor alacsony hőmérsékletű teljesítményére. Az akkumulátorciklus alacsony hőmérsékleten a következő problémákkal szembesül: az elektrolit viszkozitása nő, és az ionvezetési sebesség lelassul, ami a külső áramkör elektronvándorlási sebességének eltérését eredményezi, így az akkumulátor erősen polarizált, és a töltési és kisütési kapacitás erősen csökken. Különösen alacsony hőmérsékleten történő töltéskor a lítium-ionok könnyen lítium-dendriteket képeznek a negatív elektróda felületén, ami az akkumulátor meghibásodását eredményezi.

Az elektrolit alacsony hőmérsékletű teljesítménye szorosan összefügg magának az elektrolitnak a vezetőképességének nagyságával. A nagy vezetőképességű elektrolit gyorsan továbbítja az ionokat, és alacsony hőmérsékleten nagyobb kapacitást tud kifejteni. Minél disszociáltabb a lítium só az elektrolitban, annál nagyobb a migrációk száma és annál nagyobb a vezetőképesség. Minél nagyobb az elektromos vezetőképesség, annál nagyobb az ionvezetési sebesség, annál kisebb a polarizáció, és annál jobb az akkumulátor teljesítménye alacsony hőmérsékleten. Ezért a nagyobb elektromos vezetőképesség szükséges feltétel a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű jó teljesítményének eléréséhez.

Az elektrolit vezetőképessége összefügg az elektrolit összetételével, és az oldószer viszkozitásának csökkentése az egyik módja az elektrolit vezetőképességének javításának. Az oldószer jó folyékonysága alacsony hőmérsékleten az iontranszport garanciája, és az elektrolit által a negatív elektródán alacsony hőmérsékleten kialakított szilárd elektrolitfilm szintén kulcsfontosságú a lítium-ionok vezetőképességének befolyásolásához, és az RSEI a fő impedancia. lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű környezetben.

2. szakértő: A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét korlátozó fő tényező az alacsony hőmérsékleten jelentősen megnövekedett Li+ diffúziós ellenállás, nem pedig a SEI film.

A lítium-ion akkumulátorok katódanyagainak alacsony hőmérsékletű tulajdonságai

1. Réteges katód anyagok alacsony hőmérsékletű tulajdonságai

A réteges szerkezet nemcsak az egydimenziós lítium-ion diffúziós csatornák összehasonlíthatatlan sebességével rendelkezik, hanem a háromdimenziós csatornák szerkezeti stabilitásával is rendelkezik. Ez a lítium-ion akkumulátorok legkorábbi kereskedelmi katódanyaga. Jellemző anyagai a LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 és Li(Ni, Co, Mn)O2 és így tovább.

Xie Xiaohua et al. a LiCoO2/MCMB-t vette kutatási tárgynak, és tesztelte annak alacsony hőmérsékletű töltési-kisütési jellemzőit.

Az eredmények azt mutatják, hogy a hőmérséklet csökkenésével a kisülési platform 3.762 V-ról (0 °C) 3.207 V-ra (–30 °C) csökken; az akkumulátor teljes kapacitása is meredeken csökken 78.98 mA·h-ról (0 °C) 68.55 mA·h-ra (–30 °C).

2. Spinell szerkezetű katódanyagok alacsony hőmérsékletű jellemzői

A spinel szerkezetű LiMn2O4 katódanyag előnye az alacsony költség és a nem toxikus, mivel nem tartalmaz Co elemet.

A Mn vegyérték-változékonysága és az Mn3+ Jahn-Teller-effektusa azonban ennek a komponensnek a szerkezeti instabilitásához és rossz reverzibilitásához vezet.

Peng Zhengshun et al. rámutatott, hogy a LiMn2O4 katódanyagok elektrokémiai teljesítményére a különböző előállítási módszerek nagy hatással vannak. Az Rct példájaként: a magas hőmérsékletű szilárdfázisú módszerrel szintetizált LiMn2O4 Rct értéke lényegesen magasabb, mint a szol-gél módszernél, és ezt a jelenséget a lítiumionok nem befolyásolják. A diffúziós együttható is tükröződik. Ennek oka, hogy a különböző szintézismódszerek nagymértékben befolyásolják a termékek kristályosságát és morfológiáját.

3. Foszfátrendszer katódanyagainak alacsony hőmérsékleti jellemzői

Kiváló térfogati stabilitásának és biztonságának köszönhetően a LiFePO4 a háromkomponensű anyagokkal együtt a jelenlegi akkumulátor katód anyagok fő elemévé vált. A lítium-vas-foszfát gyenge alacsony hőmérsékletű teljesítménye főként abból adódik, hogy maga az anyaga szigetelő, alacsony elektromos vezetőképességgel, gyenge lítium-ion diffúzióval és alacsony hőmérsékleten rossz vezetőképességgel, ami növeli az akkumulátor belső ellenállását, amelyet nagymértékben befolyásol polarizáció, és az akkumulátor töltése és kisülése akadályozott. Ezért az alacsony hőmérsékletű teljesítmény nem ideális.

A LiFePO4 töltés-kisülési viselkedésének tanulmányozásakor alacsony hőmérsékleten Gu Yijie et al. azt találta, hogy a coulombos hatásfoka az 100 °C-on mért 55%-ról 96 °C-on 0%-ra, illetve -64 °C-on 20%-ra esett; a kisülési feszültség 3.11°C-on 55V-ról csökkent. Csökkentse 2.62 V-ra –20°C-on.

Xing et al. módosította a LiFePO4-et nanokarbonnal, és azt találta, hogy nanokarbon vezetőanyag hozzáadása után a LiFePO4 elektrokémiai teljesítménye kevésbé volt érzékeny a hőmérsékletre, és az alacsony hőmérsékletű teljesítmény javult; a módosított LiFePO4 kisülési feszültsége 3.40 °C-on 25-ről –3.09 °C-on 25 V-ra csökken, ami mindössze 9.12%-os csökkenést jelent; cella hatékonysága pedig –25°C-on 57.3%, ami nano-karbon vezetőanyag nélkül meghaladja az 53.4%-ot.

Az utóbbi időben a LiMnPO4 nagy érdeklődést váltott ki. A tanulmány megállapította, hogy a LiMnPO4 előnyei a nagy potenciál (4.1 V), a szennyezésmentesség, az alacsony ár és a nagy fajlagos kapacitás (170 mAh/g). Azonban a LiMnPO4 alacsonyabb ionvezetőképessége miatt, mint a LiFePO4, a Fe-t gyakran használják a Mn részleges helyettesítésére, hogy a gyakorlatban LiMn0.8Fe0.2PO4 szilárd oldatot képezzenek.

Lítium-ion akkumulátorok anódanyagainak alacsony hőmérsékletű tulajdonságai

A pozitív elektróda anyagához képest a lítium-ion akkumulátor negatív elektróda anyagának alacsony hőmérsékletű romlása súlyosabb, főként a következő három okból:

Alacsony hőmérsékleten és nagy sebességgel történő töltéskor és kisütéskor az akkumulátor súlyosan polarizálódik, és nagy mennyiségű fém-lítium rakódik le a negatív elektróda felületén, és a fém-lítium és az elektrolit reakcióterméke általában nem rendelkezik vezetőképességgel;

Termodinamikai szempontból az elektrolit nagyszámú poláris csoportot tartalmaz, például CO-t és CN-t, amelyek reakcióba léphetnek a negatív elektród anyagával, és a kialakult SEI film érzékenyebb az alacsony hőmérsékletre;

A szén-negatív elektródába nehéz beilleszteni a lítiumot alacsony hőmérsékleten, és aszimmetrikus töltés és kisülés tapasztalható.

kép

Alacsony hőmérsékletű elektrolit kutatása

Az elektrolit a Li+ szállításának szerepét tölti be a lítium-ion akkumulátorokban, ionvezető képessége és SEI filmképző tulajdonságai pedig jelentős hatással vannak az akkumulátor alacsony hőmérsékletű teljesítményére. Három fő mutató van az alacsony hőmérsékletű elektrolitok előnyeinek és hátrányainak megítélésére: ionos vezetőképesség, elektrokémiai ablak és elektródák reaktivitása. E három mutató szintje nagymértékben függ az összetevőktől: oldószertől, elektrolittól (lítium-só) és adalékanyagoktól. Ezért az elektrolit egyes részeinek alacsony hőmérsékletű teljesítményével kapcsolatos kutatások nagy jelentőséggel bírnak az akkumulátor alacsony hőmérsékletű teljesítményének megértése és javítása szempontjából.

A lánckarbonátokhoz képest az EC-alapú elektrolitok alacsony hőmérsékleti jellemzői, a ciklikus karbonátok kompakt szerkezettel, nagy hatáserővel, valamint magasabb olvadásponttal és viszkozitással rendelkeznek. A gyűrűszerkezet által okozott nagy polaritás azonban gyakran nagy dielektromos állandóval rendelkezik. Az EC oldószerek nagy dielektromos állandója, nagy ionvezető képessége és kiváló filmképző tulajdonságai hatékonyan megakadályozzák az oldószermolekulák együttes beépülését, így azok nélkülözhetetlenek. Ezért az általánosan használt alacsony hőmérsékletű elektrolitrendszerek többsége EC-n alapul, majd kis molekulájú, alacsony olvadáspontú oldószert kevernek.

A lítium-só az elektrolit fontos összetevője. Az elektrolitban lévő lítium-só nemcsak az oldat ionvezetőképességét javíthatja, hanem csökkentheti a Li+ diffúziós távolságát is az oldatban. Általában minél nagyobb a Li+ koncentrációja az oldatban, annál nagyobb az ionvezetőképesség. Az elektrolitban lévő lítium-ionok koncentrációja azonban nem lineárisan összefügg a lítium-sók koncentrációjával, hanem parabolikus. Ennek az az oka, hogy a lítium-ionok koncentrációja az oldószerben az oldószerben lévő lítium-sók disszociációjának erősségétől és asszociációjától függ.

Alacsony hőmérsékletű elektrolit kutatása

Magának az akkumulátornak az összetételén kívül a tényleges működés folyamati tényezői is nagy hatással lesznek az akkumulátor teljesítményére.
(1) Előkészítési folyamat. Yaqub et al. tanulmányozta az elektróda terhelésének és a bevonat vastagságának hatását a LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/grafit akkumulátorok alacsony hőmérsékleti teljesítményére, és megállapította, hogy a kapacitás megtartása szempontjából minél kisebb az elektróda terhelése és minél vékonyabb a bevonatréteg, annál jobb az alacsony hőmérséklet hőmérsékleti teljesítmény. .

(2) Töltési és kisütési állapot. Petzl et al. tanulmányozta az alacsony hőmérsékletű töltési-kisütési állapot hatását az akkumulátorciklus élettartamára, és megállapította, hogy ha nagy a kisülési mélység, az nagyobb kapacitásveszteséget okoz, és csökkenti a ciklus élettartamát.

(3) Egyéb tényezők. A felület, a pórusméret, az elektródsűrűség, az elektróda és az elektrolit nedvesíthetősége, valamint a szeparátor stb. mind befolyásolja a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét. Ezenkívül nem hagyható figyelmen kívül az anyag- és folyamathibák hatása az akkumulátor alacsony hőmérsékletű teljesítményére.

Foglalja össze

A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményének biztosítása érdekében a következőket kell tenni:

(1) Vékony és sűrű SEI filmet képez;

(2) Győződjön meg arról, hogy a Li+ nagy diffúziós együtthatóval rendelkezik az aktív anyagban;

(3) Az elektrolit alacsony hőmérsékleten magas ionvezető képességgel rendelkezik.

Ezen túlmenően a kutatás egy másik módszert is találhat a lítium-ion akkumulátor egy másik típusú szilárdtest lítium-ion akkumulátor vizsgálatára. A hagyományos lítium-ion akkumulátorokkal összehasonlítva a teljesen szilárdtest-lítium-ion akkumulátorok, különösen a szilárdtest-vékonyrétegű lítium-ion akkumulátorok várhatóan teljesen megoldják a kapacitáscsökkenés és a ciklusbiztonság problémáját, amikor az akkumulátorokat nem használják alacsony hőmérsékletek. c