锂离子电池自进入市场以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点得到了广泛的应用。 锂离子电池低温使用存在容量低、衰减严重、循环倍率性能差、锂沉积明显、提锂不平衡等问题。 然而，随着应用领域的不断扩大，锂离子电池低温性能不佳所带来的制约也越来越明显。

据介绍，锂离子电池在-20℃下的放电容量仅为常温下的31.5%左右。 传统锂离子电池的工作温度在-20到+55°C之间。 但在航空航天、军工、电动汽车等领域，要求电池在-40℃下正常工作。 因此，提高锂离子电池的低温性能具有重要意义。

限制锂离子电池低温性能的因素

在低温环境下，电解液的粘度增加，甚至部分凝固，导致锂离子电池的电导率下降。

在低温环境下，电解液与负极和隔膜的相容性变差。

锂离子电池负极在低温环境下析锂严重，析出的金属锂与电解液发生反应，其产物沉积导致固体-电解液界面（SEI）厚度增加。

在低温环境下，锂离子电池在活性材料中的扩散体系减少，电荷转移电阻（Rct）显着增加。

锂离子电池低温性能影响因素探讨

专家意见1：电解液对锂离子电池的低温性能影响最大，电解液的成分和理化性能对电池的低温性能有重要影响。 电池低温循环面临的问题是：电解液粘度增加，离子传导速度变慢，导致外电路电子迁移速度不匹配，电池严重极化，充放电容量急剧下降。 尤其是低温充电时，锂离子容易在负极表面形成锂枝晶，导致电池失效。

电解液的低温性能与电解液本身电导率的大小密切相关。 电导率高的电解质，离子传输速度快，在低温下能发挥更大的容量。 电解液中离解的锂盐越多，迁移次数越多，电导率越高。 电导率越高，离子传导速度越快，极化越小，电池的低温性能越好。 因此，较高的电导率是锂离子电池实现良好低温性能的必要条件。

电解液的电导率与电解液的成分有关，降低溶剂的粘度是提高电解液电导率的方法之一。 溶剂在低温下良好的流动性是离子传输的保证，低温下电解液在负极形成的固体电解质膜也是影响锂离子传导的关键，而RSEI是主要阻抗低温环境下的锂离子电池。

专家2：限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下Li+扩散阻力的急剧增加，而不是SEI膜。

锂离子电池正极材料的低温特性

1. 层状正极材料的低温特性

层状结构不仅具有一维锂离子扩散通道无法比拟的倍率性能，还具有三维通道的结构稳定性。 它是最早的商用锂离子电池正极材料。 其代表物质有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。

谢晓华等。 以LiCoO2/MCMB为研究对象，对其低温充放电特性进行了测试。

结果表明，随着温度的降低，放电平台从3.762V（0°C）下降到3.207V（–30°C）； 总电池容量也从 78.98mA·h (0°C) 急剧下降到 68.55mA·h (–30°C)。

2、尖晶石结构正极材料的低温特性

尖晶石结构的LiMn2O4正极材料由于不含Co元素，具有成本低、无毒等优点。

然而，Mn的价态变化和Mn3+的Jahn-Teller效应导致该组分的结构不稳定和可逆性差。

彭正顺等。 指出不同的制备方法对LiMn2O4正极材料的电化学性能影响很大。 以Rct为例：高温固相法合成的LiMn2O4的Rct明显高于溶胶-凝胶法，而且这种现象不受锂离子的影响。 也反映了扩散系数。 原因在于不同的合成方法对产物的结晶度和形貌影响很大。

3. 磷酸盐体系正极材料的低温特性

LiFePO4由于其优异的体积稳定性和安全性，与三元材料一起成为当前动力电池正极材料的主体。 磷酸铁锂低温性能差主要是因为它的材料本身是绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，增加了电池的内阻，受到很大影响极化，电池充放电受阻。 因此，低温性能并不理想。

在研究 LiFePO4 在低温下的充放电行为时，顾一杰等人。 发现其库仑效率分别从 100°C 时的 55% 下降到 96°C 时的 0% 和 -64°C 时的 20%； 放电电压从 3.11°C 时的 55V 下降。 在 –2.62°C 下降至 20V。

邢等人。 用纳米碳修饰LiFePO4，发现添加纳米碳导电剂后，LiFePO4的电化学性能对温度的敏感性降低，低温性能有所改善； 改性 LiFePO4 的放电电压从 3.40°CV 的 25 下降到 –3.09°C 的 25V，仅下降 9.12%； 其在–25°C时的电池效率为57.3%，高于未使用纳米碳导电剂的53.4%。

最近，LiMnPO4 引起了很多人的兴趣。 研究发现，LiMnPO4具有高电位（4.1V）、无污染、价格低廉、比容量大（170mAh/g）等优点。 但由于LiMnPO4的离子电导率低于LiFePO4，实践中常使用Fe部分替代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体。

锂离子电池负极材料的低温特性

与正极材料相比，锂离子电池负极材料的低温劣化更为严重，主要有以下三个原因：

低温高倍率充放电时，电池极化严重，大量金属锂沉积在负极表面，金属锂与电解液的反应产物一般不具有导电性；

从热力学角度看，电解液中含有大量的CO、CN等极性基团，可与负极材料发生反应，形成的SEI膜更易受低温影响；

碳负极在低温下难以嵌入锂，存在不对称充放电。

图片

低温电解液的研究

电解液在锂离子电池中起到传输Li+的作用，其离子电导率和SEI成膜性能对电池的低温性能有显着影响。 判断低温电解质优劣的主要指标有离子电导率、电化学窗口和电极反应性三个指标。 这三个指标的高低很大程度上取决于其组成材料：溶剂、电解质（锂盐）和添加剂。 因此，对电解液各部分低温性能的研究对于了解和提高电池的低温性能具有重要意义。

与链状碳酸盐相比，EC基电解质的低温特性，环状碳酸盐具有结构致密、作用力大、熔点和粘度较高等优点。 然而，环状结构带来的大极性使其往往具有较大的介电常数。 EC溶剂的大介电常数、高离子电导率和优异的成膜性能有效地防止了溶剂分子的共插入，使其不可或缺。 因此，目前常用的低温电解质体系大多以EC为基础，再混合低熔点的小分子溶剂。

锂盐是电解质的重要成分。 电解液中的锂盐不仅可以提高溶液的离子电导率，还可以缩短Li+在溶液中的扩散距离。 一般来说，溶液中Li+的浓度越大，离子电导率越大。 然而，电解液中锂离子的浓度与锂盐的浓度并不是线性相关，而是呈抛物线关系。 这是因为溶剂中锂离子的浓度取决于溶剂中锂盐解离和缔合的强度。

低温电解液的研究

除了电池本身的成分，实际运行中的工艺因素也会对电池的性能产生很大影响。
(1)准备过程。 雅库布等人。 研究了电极负载和涂层厚度对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /石墨电池低温性能的影响，发现在容量保持率方面，电极负载越小，涂层越薄，低温性能越好。温度性能。 .

(2) 充放电状态。 佩茨尔等人。 研究了低温充放电状态对电池循环寿命的影响，发现当放电深度较大时，会造成较大的容量损失，降低循环寿命。

（三）其他因素。 比表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性、隔膜等，都会影响锂离子电池的低温性能。 此外，材料和工艺缺陷对电池低温性能的影响也不容忽视。

总结

为了保证锂离子电池的低温性能，需要做好以下几点：

(1)形成薄而致密的SEI膜；

(2)保证Li+在活性物质中具有较大的扩散系数；

(3)电解液在低温下具有高离子电导率。

此外，研究还可以另辟蹊径看待另一种锂离子电池——全固态锂离子电池。 与传统锂离子电池相比，全固态锂离子电池，尤其是全固态薄膜锂离子电池，有望彻底解决电池使用时的容量衰减和循环安全问题。低温。 C