Nuo tada, kai ličio jonų baterijos pateko į rinką, jos buvo plačiai naudojamos dėl ilgo tarnavimo laiko, didelės specifinės talpos ir atminties efekto nebuvimo. Naudojant žemos temperatūros ličio jonų baterijas, kyla problemų, tokių kaip maža talpa, didelis susilpnėjimas, prastas ciklo greitis, akivaizdus ličio nusėdimas ir nesubalansuotas ličio ištraukimas. Tačiau nuolat plečiantis taikymo sričiai, suvaržymai, atsirandantys dėl prasto ličio jonų baterijų veikimo žemoje temperatūroje, tampa vis akivaizdesni.

Remiantis pranešimais, ličio jonų baterijų iškrovimo talpa -20 °C temperatūroje yra tik apie 31.5% kambario temperatūros. Tradicinių ličio jonų baterijų darbinė temperatūra yra nuo -20 iki +55 °C. Tačiau aviacijos, karinės pramonės, elektromobilių ir kt. srityse reikalaujama, kad akumuliatorius normaliai veiktų -40°C temperatūroje. Todėl labai svarbu pagerinti ličio jonų akumuliatorių savybes žemoje temperatūroje.

Veiksniai, ribojantys ličio jonų baterijų veikimą žemoje temperatūroje

Žemos temperatūros aplinkoje elektrolito klampumas didėja ir net iš dalies sukietėja, todėl sumažėja ličio jonų akumuliatorių laidumas.

Žemos temperatūros aplinkoje elektrolito ir neigiamo elektrodo bei separatoriaus suderinamumas pablogėja.

Neigiamas ličio jonų akumuliatoriaus elektrodas turi rimtų ličio nusodinimų esant žemai temperatūrai, o nusodintas metalinis litis reaguoja su elektrolitu, o jo produkto nusėdimas padidina kietojo elektrolito sąsajos (SEI) storį.

Žemos temperatūros aplinkoje ličio jonų akumuliatorių difuzijos sistema aktyvioje medžiagoje sumažėja, o įkrovos perdavimo varža (Rct) žymiai padidėja.

Diskusija apie veiksnius, turinčius įtakos ličio jonų akumuliatorių veikimui žemoje temperatūroje

1 eksperto nuomonė: elektrolitas turi didžiausią įtaką ličio jonų akumuliatorių veikimui žemoje temperatūroje, o elektrolito sudėtis ir fizikinės bei cheminės savybės turi didelę įtaką akumuliatoriaus veikimui žemoje temperatūroje. Problemos, su kuriomis susiduria akumuliatoriaus ciklas esant žemai temperatūrai, yra šios: padidės elektrolito klampumas, o jonų laidumo greitis sumažės, todėl išorinės grandinės elektronų migracijos greitis nesutampa, todėl akumuliatorius yra labai poliarizuotas, o įkrovimo ir iškrovimo talpa smarkiai sumažėja. Ypač kraunant žemoje temperatūroje ličio jonai lengvai suformuoja ličio dendritus ant neigiamo elektrodo paviršiaus, todėl akumuliatorius sugenda.

Elektrolito veikimas žemoje temperatūroje yra glaudžiai susijęs su paties elektrolito laidumo dydžiu. Didelio laidumo elektrolitas greitai perduoda jonus ir gali veikti didesnę talpą esant žemai temperatūrai. Kuo labiau disocijuota ličio druska elektrolite, tuo didesnis migracijų skaičius ir didesnis laidumas. Kuo didesnis elektros laidumas, tuo didesnis jonų laidumo greitis, mažesnė poliarizacija ir geresnis akumuliatoriaus veikimas žemoje temperatūroje. Todėl didesnis elektros laidumas yra būtina sąlyga norint pasiekti gerą ličio jonų baterijų veikimą žemoje temperatūroje.

Elektrolito laidumas yra susijęs su elektrolito sudėtimi, o tirpiklio klampumo mažinimas yra vienas iš būdų pagerinti elektrolito laidumą. Geras tirpiklio sklandumas žemoje temperatūroje yra jonų pernešimo garantija, o kieto elektrolito plėvelė, kurią sudaro elektrolitas prie neigiamo elektrodo žemoje temperatūroje, taip pat yra raktas įtakojant ličio jonų laidumą, o RSEI yra pagrindinė varža. ličio jonų baterijos žemos temperatūros aplinkoje.

2 ekspertas: pagrindinis veiksnys, ribojantis ličio jonų baterijų veikimą žemoje temperatūroje, yra smarkiai padidėjęs Li+ difuzijos atsparumas žemoje temperatūroje, o ne SEI plėvelė.

Ličio jonų baterijų katodinių medžiagų žemos temperatūros savybės

1. Sluoksniuotų katodinių medžiagų žemos temperatūros savybės

Sluoksniuota struktūra pasižymi ne tik neprilygstamu vienmačių ličio jonų difuzijos kanalų greičiu, bet ir trimačių kanalų struktūriniu stabilumu. Tai seniausia komercinė katodo medžiaga ličio jonų baterijoms. Jai būdingos medžiagos yra LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 ir Li(Ni, Co, Mn)O2 ir kt.

Xie Xiaohua ir kt. tyrimo objektu paėmė LiCoO2/MCMB ir išbandė jo žemos temperatūros įkrovimo-iškrovimo charakteristikas.

Rezultatai rodo, kad mažėjant temperatūrai iškrovimo platforma nukrenta nuo 3.762 V (0°C) iki 3.207 V (–30°C); bendra akumuliatoriaus talpa taip pat smarkiai sumažėja nuo 78.98 mA·h (0 °C) iki 68.55 mA·h (–30 °C).

2. Špinelio struktūros katodinių medžiagų žemos temperatūros charakteristikos

Špinelio struktūros LiMn2O4 katodo medžiaga turi mažos kainos ir netoksiškumo pranašumus, nes joje nėra Co elemento.

Tačiau Mn valentinis kintamumas ir Mn3+ Jahn-Teller efektas lemia šio komponento struktūrinį nestabilumą ir prastą grįžtamumą.

Peng Zhengshun ir kt. pažymėjo, kad skirtingi paruošimo būdai turi didelę įtaką LiMn2O4 katodinių medžiagų elektrocheminėms savybėms. Pavyzdžiui, Rct: LiMn2O4, susintetinto aukštos temperatūros kietosios fazės metodu, Rct yra žymiai didesnis nei sol-gelio metodu, ir šiam reiškiniui ličio jonai įtakos neturi. Taip pat atsispindi difuzijos koeficientas. Priežastis ta, kad skirtingi sintezės metodai turi didelę įtaką produktų kristališkumui ir morfologijai.

3. Fosfatinės sistemos katodinių medžiagų žemos temperatūros charakteristikos

Dėl puikaus tūrio stabilumo ir saugumo LiFePO4 kartu su trijų komponentų medžiagomis tapo pagrindine dabartinės galios baterijos katodo medžiagų dalimi. Prastas ličio geležies fosfato veikimas žemoje temperatūroje daugiausia yra dėl to, kad pati jo medžiaga yra izoliatorius, turintis mažą elektroninį laidumą, prastą ličio jonų difuziją ir prastą laidumą žemoje temperatūroje, o tai padidina vidinę akumuliatoriaus varžą, kuriai didelę įtaką daro poliarizacija, trukdomas akumuliatoriaus įkrovimas ir išsikrovimas. Todėl žemos temperatūros našumas nėra idealus.

Tyrinėdami LiFePO4 įkrovimo ir iškrovimo elgesį žemoje temperatūroje, Gu Yijie ir kt. nustatė, kad jo kuloninis efektyvumas sumažėjo nuo 100 % esant 55°C iki 96 % esant 0°C ir 64 % esant -20°C; iškrovos įtampa sumažėjo nuo 3.11V prie 55°C. Sumažinti iki 2.62 V esant –20°C.

Xing ir kt. modifikavo LiFePO4 nanoangliu ir nustatė, kad pridėjus nanoanglies laidžio agento, LiFePO4 elektrocheminės savybės buvo mažiau jautrios temperatūrai, o žemos temperatūros veikimas pagerėjo; modifikuoto LiFePO4 iškrovos įtampa padidėjo nuo 3.40 esant 25 °CV nukrenta iki 3.09V esant –25 °C, sumažėjo tik 9.12 %; ir jo elementų efektyvumas –25°C temperatūroje yra 57.3%, o tai yra didesnis nei 53.4% be nano-anglies laidžio agento.

Pastaruoju metu didelio susidomėjimo sulaukė LiMnPO4. Tyrimo metu nustatyta, kad LiMnPO4 privalumai yra didelis potencialas (4.1 V), neteršimas, maža kaina ir didelė specifinė talpa (170 mAh/g). Tačiau dėl mažesnio LiMnPO4 joninio laidumo nei LiFePO4, Fe dažnai naudojamas dalinai pakeisti Mn, kad susidarytų LiMn0.8Fe0.2PO4 kietas tirpalas.

Ličio jonų akumuliatorių anodo medžiagų žemos temperatūros savybės

Palyginti su teigiamo elektrodo medžiaga, ličio jonų akumuliatoriaus neigiamo elektrodo medžiagos žemos temperatūros pablogėjimas yra rimtesnis, daugiausia dėl šių trijų priežasčių:

Įkraunant ir iškraunant žemoje temperatūroje ir dideliu greičiu, akumuliatorius yra labai poliarizuotas, o ant neigiamo elektrodo paviršiaus nusėda didelis metalo ličio kiekis, o metalo ličio ir elektrolito reakcijos produktas paprastai neturi laidumo;

Termodinamikos požiūriu elektrolite yra daug polinių grupių, tokių kaip CO ir CN, kurios gali reaguoti su neigiama elektrodo medžiaga, o susidariusi SEI plėvelė yra jautresnė žemai temperatūrai;

Neigiamą anglies elektrodą sunku įterpti į litį žemoje temperatūroje, yra asimetrinis įkrovimas ir iškrovimas.

nuotrauka

Žemos temperatūros elektrolitų tyrimai

Elektrolitas atlieka Li+ transportavimo funkciją ličio jonų akumuliatoriuose, o jo joninis laidumas ir SEI plėvelę formuojančios savybės daro didelę įtaką akumuliatoriaus veikimui žemoje temperatūroje. Yra trys pagrindiniai rodikliai, leidžiantys įvertinti žemos temperatūros elektrolitų privalumus ir trūkumus: joninis laidumas, elektrocheminis langas ir elektrodų reaktyvumas. Šių trijų rodiklių lygis labai priklauso nuo jį sudarančių medžiagų: tirpiklio, elektrolito (ličio druskos) ir priedų. Todėl kiekvienos elektrolito dalies veikimo žemoje temperatūroje tyrimas yra labai svarbus norint suprasti ir pagerinti akumuliatoriaus veikimą žemoje temperatūroje.

Palyginti su grandininiais karbonatais, EB pagrindu pagamintų elektrolitų žemos temperatūros charakteristikos, cikliniai karbonatai turi kompaktišką struktūrą, didelę veikiančią jėgą, aukštesnę lydymosi temperatūrą ir klampumą. Tačiau dėl didelio žiedo struktūros poliškumo jis dažnai turi didelę dielektrinę konstantą. Didelė dielektrinė konstanta, didelis joninis laidumas ir puikios EB tirpiklių plėvelę formuojančios savybės veiksmingai neleidžia kartu įterpti tirpiklių molekulių, todėl jos yra būtinos. Todėl dauguma dažniausiai naudojamų žemos temperatūros elektrolitų sistemų yra pagrįstos EC, o tada sumaišomas mažos molekulės tirpiklis su žema lydymosi temperatūra.

Ličio druska yra svarbi elektrolito sudedamoji dalis. Elektrolite esanti ličio druska gali ne tik pagerinti tirpalo joninį laidumą, bet ir sumažinti Li+ difuzijos atstumą tirpale. Apskritai, kuo didesnė Li+ koncentracija tirpale, tuo didesnis jonų laidumas. Tačiau ličio jonų koncentracija elektrolite nėra tiesiškai susijusi su ličio druskų koncentracija, o yra parabolinė. Taip yra todėl, kad ličio jonų koncentracija tirpiklyje priklauso nuo disociacijos stiprumo ir ličio druskų susiejimo tirpiklyje.

Žemos temperatūros elektrolitų tyrimai

Be pačios baterijos sudėties, baterijos veikimui didelę įtaką turės ir proceso veiksniai, veikiantys realiai.
(1) Paruošimo procesas. Yaqub ir kt. ištyrė elektrodo apkrovos ir dangos storio įtaką LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /grafito baterijų veikimui žemoje temperatūroje ir nustatė, kad, kalbant apie talpos išlaikymą, kuo mažesnė elektrodo apkrova ir plonesnis dangos sluoksnis, tuo geriau žemos temperatūros. temperatūros našumas. .

(2) Įkrovimo ir iškrovimo būsena. Petzl ir kt. ištyrė žemos temperatūros įkrovimo-iškrovimo būsenos poveikį akumuliatoriaus ciklo tarnavimo laikui ir nustatė, kad kai iškrovimo gylis yra didelis, tai sukels didesnį talpos praradimą ir sumažins ciklo trukmę.

(3) Kiti veiksniai. Paviršiaus plotas, porų dydis, elektrodo tankis, elektrodo ir elektrolito drėkinamumas, separatorius ir kt. turi įtakos ličio jonų akumuliatorių veikimui žemoje temperatūroje. Be to, negalima ignoruoti medžiagų ir proceso defektų įtakos akumuliatoriaus veikimui žemoje temperatūroje.

Apibendrinti

Siekiant užtikrinti ličio jonų baterijų veikimą žemoje temperatūroje, reikia atlikti šiuos dalykus:

(1) Suformuokite ploną ir tankią SEI plėvelę;

(2) Užtikrinti, kad Li+ aktyviojoje medžiagoje būtų didelis difuzijos koeficientas;

(3) Elektrolitas turi didelį jonų laidumą žemoje temperatūroje.

Be to, atliekant tyrimus taip pat galima rasti kitą būdą, kaip pažvelgti į kito tipo ličio jonų bateriją ir visiškai kietojo kūno ličio jonų akumuliatorių. Palyginti su įprastomis ličio jonų baterijomis, tikimasi, kad visos kietojo kūno ličio jonų baterijos, ypač visos kietojo kūno plonasluoksnės ličio jonų baterijos, visiškai išspręs talpos mažėjimo ir ciklo saugos problemą, kai akumuliatoriai naudojami žemos temperatūros. c