З тих пір, як літій-іонні акумулятори з’явилися на ринку, вони отримали широке застосування завдяки перевагам довговічності, великої питомої ємності та відсутності ефекту пам’яті. Використання літій-іонних батарей при низьких температурах має такі проблеми, як низька ємність, серйозне загасання, низька швидкість циклу, очевидне осадження літію та незбалансоване вилучення літію. Проте з безперервним розширенням сфер застосування обмеження, викликані поганою низькотемпературною продуктивністю літій-іонних акумуляторів, стають все більш очевидними.

Згідно з повідомленнями, розрядна ємність літій-іонних акумуляторів при -20°C становить лише близько 31.5% від розрядної ємності при кімнатній температурі. Робоча температура традиційних літій-іонних акумуляторів становить від -20 до +55 °C. Проте в галузях аерокосмічної, військової промисловості, електромобілів і т. д. батарея потрібна для нормальної роботи при -40°C. Тому дуже важливо покращити низькотемпературні властивості літій-іонних акумуляторів.

Фактори, що обмежують роботу літій-іонних батарей при низьких температурах

У низькотемпературному середовищі в’язкість електроліту збільшується і навіть частково застигає, в результаті чого провідність літій-іонних акумуляторів знижується.

Сумісність між електролітом і негативним електродом і сепаратором стає поганою в середовищі низької температури.

Негативний електрод літій-іонної батареї має серйозне осадження літію в умовах низької температури, і випав металевий літій реагує з електролітом, і осадження його продукту призводить до збільшення товщини поверхні розділу твердий електроліт (SEI).

В умовах низької температури дифузійна система літій-іонних батарей в активному матеріалі зменшується, а опір передачі заряду (Rct) значно зростає.

Обговорення факторів, що впливають на низькотемпературні характеристики літій-іонних батарей

Думка експерта 1: Електроліт має найбільший вплив на низькотемпературні характеристики літій-іонних акумуляторів, а склад і фізико-хімічні властивості електроліту мають важливий вплив на низькотемпературні характеристики акумулятора. Проблеми, з якими стикається цикл батареї при низькій температурі: в’язкість електроліту буде зростати, а швидкість іонної провідності стане повільнішою, що призведе до невідповідності швидкості міграції електронів зовнішнього ланцюга, тому батарея сильно поляризована, і ємність заряду та розряду різко зменшується. Особливо під час заряджання при низькій температурі іони літію легко утворюють літієві дендрити на поверхні негативного електрода, що призводить до виходу акумулятора з ладу.

Низькотемпературні характеристики електроліту тісно пов’язані з розміром провідності самого електроліту. Електроліт з високою провідністю швидко пропускає іони і може проявляти більшу ємність при низькій температурі. Чим більше дисоційована сіль літію в електроліті, тим вище кількість міграцій і вища провідність. Чим вище електрична провідність, тим швидше швидкість іонної провідності, тим менше поляризація і тим краще працює акумулятор при низькій температурі. Тому вища електропровідність є необхідною умовою для досягнення хороших низькотемпературних характеристик літій-іонних акумуляторів.

Провідність електроліту пов’язана зі складом електроліту, а зниження в’язкості розчинника є одним із способів покращення провідності електроліту. Гарна плинність розчинника при низькій температурі є гарантією транспорту іонів, а тверда плівка електроліту, утворена електролітом на негативному електроді при низькій температурі, також є ключем до впливу на провідність іонів літію, а RSEI є основним імпедансом. літій-іонних акумуляторів в умовах низької температури.

Експерт 2: Основним фактором, що обмежує низькотемпературну продуктивність літій-іонних акумуляторів, є різко підвищений опір дифузії Li+ при низьких температурах, а не плівка SEI.

Низькотемпературні властивості катодних матеріалів для літій-іонних акумуляторів

1. Низькотемпературні властивості шаруватих катодних матеріалів

Шарувата структура має не тільки незрівнянні показники швидкості одновимірних каналів дифузії іонів літію, але також має структурну стабільність тривимірних каналів. Це найперший комерційний катодний матеріал для літій-іонних батарей. Його репрезентативними речовинами є LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 та Li(Ni, Co, Mn)O2 тощо.

Се Сяохуа та ін. об’єктом дослідження взяв LiCoO2/MCMB і перевірив його низькотемпературні зарядно-розрядні характеристики.

Результати показують, що зі зниженням температури розрядна платформа падає з 3.762 В (0°C) до 3.207 В (–30°C); загальна ємність акумулятора також різко зменшується з 78.98 мА·год (0°C) до 68.55 мА·год (–30°C).

2. Низькотемпературні характеристики катодних матеріалів зі шпинельною структурою

Матеріал катода LiMn2O4 із структурою шпінелі має переваги низької вартості та нетоксичності, оскільки не містить елемента Co.

Проте валентна мінливість Mn та ефект Яна-Теллера Mn3+ призводять до структурної нестабільності та поганої оборотності цього компонента.

Peng Zhengshun та ін. відзначили, що різні методи приготування мають великий вплив на електрохімічні характеристики катодних матеріалів LiMn2O4. Взяти як приклад Rct: Rct LiMn2O4, синтезованого високотемпературним твердофазним методом, значно вищий, ніж золь-гель методом, і на це явище не впливають іони літію. Відображається також коефіцієнт дифузії. Причина в тому, що різні методи синтезу мають великий вплив на кристалічність і морфологію продуктів.

3. Низькотемпературні характеристики катодних матеріалів фосфатної системи

Завдяки відмінній стабільності обсягу та безпеці LiFePO4 разом з потрійними матеріалами став основним матеріалом катодних матеріалів для батарей. Погані низькотемпературні характеристики літій-залізофосфату в основному пояснюються тим, що його матеріал сам по собі є ізолятором з низькою електронною провідністю, поганою дифузією іонів літію та поганою провідністю при низькій температурі, що збільшує внутрішній опір батареї, на що сильно впливає поляризація, і заряд і розряд батареї утруднені. Тому низькотемпературні характеристики не є ідеальними.

При вивченні зарядово-розрядної поведінки LiFePO4 при низькій температурі Gu Yijie et al. виявили, що його куломбічна ефективність впала зі 100% при 55°C до 96% при 0°C і 64% при -20°C відповідно; напруга розряду зменшилася з 3.11 В при 55°C. Зменшити до 2.62 В при –20°C.

Xing та ін. модифікував LiFePO4 нановуглецем і виявив, що після додавання нановуглецевого провідного агента електрохімічні характеристики LiFePO4 були менш чутливими до температури, а низькі температури були покращені; напруга розряду модифікованого LiFePO4 зросла з 3.40 при 25 °CV, падає до 3.09 В при –25 °C, що зменшується лише на 9.12%; і його ефективність комірки при –25°C становить 57.3%, що вище 53.4% без нановуглецевого провідного агента.

Останнім часом LiMnPO4 викликав великий інтерес. Дослідження показало, що LiMnPO4 має переваги: ​​високий потенціал (4.1 В), відсутність забруднення, низька ціна та велика питома ємність (170 мАг/г). Однак через нижчу іонну провідність LiMnPO4, ніж LiFePO4, на практиці Fe часто використовується для часткової заміни Mn з утворенням твердого розчину LiMn0.8Fe0.2PO4.

Низькотемпературні властивості анодних матеріалів для літій-іонних акумуляторів

У порівнянні з матеріалом позитивного електрода, низькотемпературне погіршення матеріалу негативного електрода літій-іонної батареї є більш серйозним, в основному з наступних трьох причин:

При зарядці та розрядці при низькій температурі та високій швидкості батарея серйозно поляризується, і велика кількість металевого літію осідає на поверхні негативного електрода, а продукт реакції металевого літію та електроліту, як правило, не має провідності;

З термодинамічної точки зору електроліт містить велику кількість полярних груп, таких як CO і CN, які можуть реагувати з матеріалом негативного електрода, а утворена плівка SEI більш сприйнятлива до низьких температур;

Вугільний негативний електрод важко вставляти літій при низькій температурі, і є асиметричний заряд і розряд.

картина

Дослідження низькотемпературного електроліту

Електроліт відіграє роль транспорту Li+ в літій-іонних батареях, а його іонна провідність і плівкоутворювальні властивості SEI мають значний вплив на низькотемпературні характеристики акумулятора. Існує три основні показники для оцінки плюсів і мінусів низькотемпературних електролітів: іонна провідність, електрохімічне вікно та реакційна здатність електродів. Рівень цих трьох показників значною мірою залежить від матеріалів, що входять до його складу: розчинника, електроліту (літієва сіль) і добавок. Тому дослідження низькотемпературних характеристик кожної частини електроліту має велике значення для розуміння та покращення низькотемпературних характеристик акумулятора.

У порівнянні з ланцюговими карбонатами, низькотемпературними характеристиками електролітів на основі ЕС, циклічні карбонати мають компактну структуру, велику діючу силу, а також більш високу температуру плавлення та в’язкість. Однак велика полярність, яку приносить кільцева структура, робить її часто високою діелектричною проникністю. Велика діелектрична проникність, висока іонна провідність і чудові плівкоутворювальні властивості EC-розчинників ефективно запобігають спільному введенню молекул розчинника, що робить їх незамінними. Тому більшість широко використовуваних низькотемпературних електролітних систем засновані на EC, а потім на змішаному маломолекулярному розчиннику з низькою температурою плавлення.

Літієва сіль є важливим компонентом електроліту. Сіль літію в електроліті може не тільки покращити іонну провідність розчину, але й зменшити відстань дифузії Li+ в розчині. Загалом, чим більше концентрація Li+ в розчині, тим більша іонна провідність. Однак концентрація іонів літію в електроліті не пов’язана лінійно з концентрацією солей літію, а має параболічний характер. Це пояснюється тим, що концентрація іонів літію в розчиннику залежить від сили дисоціації та асоціації солей літію в розчиннику.

Дослідження низькотемпературного електроліту

Крім складу самої батареї, фактори процесу в реальній експлуатації також матимуть великий вплив на продуктивність батареї.
(1) Процес підготовки. Якуб та ін. дослідив вплив електродного навантаження та товщини покриття на низькотемпературну продуктивність LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/графітових батарей і виявив, що з точки зору збереження ємності, чим менше навантаження електрода та тонший шар покриття, тим краще температурна продуктивність. .

(2) Стан заряду та розряду. Petzl та ін. вивчив вплив низькотемпературного стану заряд-розряд на термін служби батареї і виявив, що коли глибина розряду велика, це призведе до більшої втрати ємності та скорочення терміну служби.

(3) Інші фактори. Площа поверхні, розмір пор, щільність електрода, змочуваність електрода та електроліту, сепаратора тощо – все це впливає на низькотемпературні характеристики літій-іонних батарей. Крім того, не можна ігнорувати вплив дефектів матеріалу та процесу на низькотемпературні характеристики батареї.

Підсумувати

Щоб забезпечити низькотемпературну роботу літій-іонних акумуляторів, необхідно виконати наступні пункти:

(1) Формують тонку щільну плівку SEI;

(2) Переконайтеся, що Li+ має великий коефіцієнт дифузії в активному матеріалі;

(3) Електроліт має високу іонну провідність при низькій температурі.

Крім того, дослідження також може знайти інший спосіб поглянути на інший тип літій-іонних батарей – повністю твердотільних літій-іонних акумуляторів. Порівняно зі звичайними літій-іонними батареями, повністю твердотільні літій-іонні батареї, особливо повні твердотільні тонкоплівкові літій-іонні батареї, як очікується, повністю вирішить проблему зниження ємності та безпеки циклу, коли батареї використовуються на низькі температури. c