Mula nang pumasok ang mga baterya ng lithium-ion sa merkado, malawak na itong ginagamit dahil sa kanilang mga bentahe ng mahabang buhay, malaking tiyak na kapasidad, at walang epekto sa memorya. Ang mababang temperatura ng paggamit ng mga baterya ng lithium-ion ay may mga problema tulad ng mababang kapasidad, seryosong pagpapahina, mahinang pagganap ng cycle rate, halatang lithium deposition, at hindi balanseng pagkuha ng lithium. Gayunpaman, sa patuloy na pagpapalawak ng mga patlang ng aplikasyon, ang mga hadlang na dulot ng mahinang pagganap ng mababang temperatura ng mga baterya ng lithium-ion ay nagiging mas at mas malinaw.

Ayon sa mga ulat, ang discharge capacity ng mga lithium-ion na baterya sa -20°C ay humigit-kumulang 31.5% lamang nito sa temperatura ng silid. Ang operating temperatura ng mga tradisyonal na lithium-ion na baterya ay nasa pagitan ng -20 at +55 °C. Gayunpaman, sa larangan ng aerospace, industriya ng militar, mga de-kuryenteng sasakyan, atbp., ang baterya ay kinakailangang gumana nang normal sa -40°C. Samakatuwid, ito ay may malaking kabuluhan upang mapabuti ang mababang temperatura ng mga katangian ng Li-ion na mga baterya.

Mga Salik na Naghihigpit sa Pagganap ng Mababang Temperatura ng mga Li-ion na Baterya

Sa isang mababang temperatura na kapaligiran, ang lagkit ng electrolyte ay tumataas at kahit na bahagyang solidifies, na nagreresulta sa pagbaba sa conductivity ng mga baterya ng lithium-ion.

Ang pagkakatugma sa pagitan ng electrolyte at negatibong elektrod at ang separator ay nagiging mahina sa isang mababang temperatura na kapaligiran.

Ang negatibong electrode ng lithium-ion na baterya ay may malubhang lithium precipitation sa ilalim ng mababang temperatura na kapaligiran, at ang precipitated metal lithium ay tumutugon sa electrolyte, at ang deposition ng produkto nito ay humahantong sa pagtaas ng kapal ng solid-electrolyte interface (SEI).

Sa mababang temperatura na kapaligiran, ang diffusion system ng mga Li-ion na baterya sa aktibong materyal ay bumababa, at ang charge transfer resistance (Rct) ay tumataas nang malaki.

Pagtalakay sa Mga Salik na Nakakaapekto sa Pagganap ng Mababang Temperatura ng mga Li-ion na Baterya

Opinyon ng eksperto 1: Ang electrolyte ay may pinakamalaking epekto sa mababang temperatura na pagganap ng mga baterya ng lithium-ion, at ang komposisyon at physicochemical na katangian ng electrolyte ay may mahalagang epekto sa mababang temperatura na pagganap ng baterya. Ang mga problema na kinakaharap ng cycle ng baterya sa mababang temperatura ay: ang lagkit ng electrolyte ay tataas, at ang bilis ng pagpapadaloy ng ion ay magiging mas mabagal, na nagreresulta sa mismatch ng bilis ng paglipat ng elektron ng panlabas na circuit, kaya ang baterya ay malubhang polarized, at ang kapasidad ng pagsingil at paglabas ay binawasan nang husto. Lalo na kapag nagcha-charge sa mababang temperatura, ang mga lithium ions ay madaling bumubuo ng mga lithium dendrite sa ibabaw ng negatibong elektrod, na nagreresulta sa pagkabigo ng baterya.

Ang pagganap ng mababang temperatura ng electrolyte ay malapit na nauugnay sa laki ng conductivity ng electrolyte mismo. Ang electrolyte na may mataas na conductivity ay mabilis na nagpapadala ng mga ion at maaaring gumamit ng higit na kapasidad sa mababang temperatura. Ang mas dissociated ang lithium salt sa electrolyte, mas mataas ang bilang ng mga migrasyon at mas mataas ang conductivity. Kung mas mataas ang electrical conductivity, mas mabilis ang ion conduction rate, mas mababa ang polarization, at mas mahusay ang performance ng baterya sa mababang temperatura. Samakatuwid, ang mas mataas na electrical conductivity ay isang kinakailangang kondisyon upang makamit ang mahusay na pagganap ng mababang temperatura ng mga baterya ng lithium-ion.

Ang conductivity ng electrolyte ay nauugnay sa komposisyon ng electrolyte, at ang pagbabawas ng lagkit ng solvent ay isa sa mga paraan upang mapabuti ang conductivity ng electrolyte. Ang mahusay na pagkalikido ng solvent sa mababang temperatura ay ang garantiya ng transportasyon ng ion, at ang solidong electrolyte film na nabuo ng electrolyte sa negatibong elektrod sa mababang temperatura ay ang susi din upang maapektuhan ang pagpapadaloy ng mga lithium ions, at ang RSEI ay ang pangunahing impedance. ng mga baterya ng lithium ion sa mababang temperatura na kapaligiran.

Eksperto 2: Ang pangunahing kadahilanan na naglilimita sa pagganap ng mababang temperatura ng mga baterya ng lithium-ion ay ang tumaas nang husto ng Li+ diffusion resistance sa mababang temperatura, hindi ang SEI film.

Mga katangian ng mababang temperatura ng mga materyales ng cathode para sa mga baterya ng lithium ion

1. Mga katangian ng mababang temperatura ng mga layered na materyales ng cathode

Ang layered na istraktura ay hindi lamang may hindi maihahambing na pagganap ng rate ng one-dimensional na mga channel ng pagsasabog ng lithium ion, ngunit mayroon ding katatagan ng istruktura ng mga three-dimensional na channel. Ito ang pinakaunang komersyal na materyal na cathode para sa mga baterya ng lithium ion. Ang mga kinatawan nitong sangkap ay LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 at Li(Ni, Co, Mn)O2 at iba pa.

Xie Xiaohua et al. kinuha ang LiCoO2/MCMB bilang object ng pananaliksik at sinubukan ang mababang temperatura na mga katangian ng charge-discharge nito.

Ang mga resulta ay nagpapakita na sa pagbaba ng temperatura, ang discharge platform ay bumaba mula 3.762V (0°C) hanggang 3.207V (–30°C); ang kabuuang kapasidad ng baterya ay bumababa rin nang husto mula 78.98mA·h (0°C) hanggang 68.55mA·h (–30°C).

2. Mababang-temperatura na mga katangian ng spinel-structured na mga materyales ng cathode

Ang istraktura ng spinel na LiMn2O4 cathode na materyal ay may mga pakinabang ng mababang gastos at hindi nakakalason dahil hindi ito naglalaman ng elemento ng Co.

Gayunpaman, ang pagkakaiba-iba ng valence ng Mn at ang epekto ng Jahn-Teller ng Mn3+ ay humahantong sa kawalang-tatag ng istruktura at mahinang reversibility ng sangkap na ito.

Peng Zhengshun et al. itinuro na ang iba’t ibang paraan ng paghahanda ay may malaking impluwensya sa pagganap ng electrochemical ng LiMn2O4 cathode na materyales. Ang pagkuha ng Rct bilang isang halimbawa: ang Rct ng LiMn2O4 na na-synthesize ng mataas na temperatura na solid-phase na paraan ay higit na mataas kaysa sa paraan ng sol-gel, at ang hindi pangkaraniwang bagay na ito ay hindi apektado ng mga lithium ions. Ang diffusion coefficient ay makikita rin. Ang dahilan ay ang iba’t ibang mga pamamaraan ng synthesis ay may malaking impluwensya sa crystallinity at morpolohiya ng mga produkto.

3. Mga katangian ng mababang temperatura ng mga materyales ng katod ng sistema ng pospeyt

Dahil sa mahusay na katatagan at kaligtasan ng dami nito, ang LiFePO4, kasama ang mga ternary na materyales, ay naging pangunahing katawan ng kasalukuyang mga materyales sa cathode ng baterya ng kuryente. Ang mahinang pagganap ng mababang temperatura ng lithium iron phosphate ay higit sa lahat dahil ang materyal nito mismo ay isang insulator, na may mababang electronic conductivity, mahinang lithium ion diffusivity, at mahinang conductivity sa mababang temperatura, na nagpapataas ng panloob na resistensya ng baterya, na lubhang apektado ng polarization, at ang pag-charge at discharge ng baterya ay nahahadlangan. Samakatuwid, ang mababang temperatura Pagganap ay hindi perpekto.

Kapag pinag-aaralan ang pag-uugali ng pag-charge-discharge ng LiFePO4 sa mababang temperatura, si Gu Yijie et al. natagpuan na ang coulombic na kahusayan nito ay bumaba mula 100% sa 55°C hanggang 96% sa 0°C at 64% sa -20°C, ayon sa pagkakabanggit; bumaba ang boltahe ng discharge mula 3.11V sa 55°C. Bumaba sa 2.62V sa –20°C.

Xing et al. binago ang LiFePO4 na may nanocarbon at nalaman na pagkatapos magdagdag ng nanocarbon conductive agent, ang pagganap ng electrochemical ng LiFePO4 ay hindi gaanong sensitibo sa temperatura, at ang pagganap ng mababang temperatura ay napabuti; ang boltahe ng discharge ng binagong LiFePO4 ay tumaas mula 3.40 sa 25 °CV ay bumaba sa 3.09V sa –25°C, isang pagbaba ng 9.12% lamang; at ang kahusayan ng cell nito sa –25°C ay 57.3%, na mas mataas sa 53.4% ​​​​nang walang nano-carbon conductive agent.

Kamakailan, ang LiMnPO4 ay nakakuha ng maraming interes. Nalaman ng pag-aaral na ang LiMnPO4 ay may mga pakinabang ng mataas na potensyal (4.1V), walang polusyon, mababang presyo, at malaking tiyak na kapasidad (170mAh/g). Gayunpaman, dahil sa mas mababang ionic conductivity ng LiMnPO4 kaysa sa LiFePO4, ang Fe ay kadalasang ginagamit upang bahagyang palitan ang Mn upang bumuo ng LiMn0.8Fe0.2PO4 na solidong solusyon sa pagsasanay.

Mga katangian ng mababang temperatura ng mga anode na materyales para sa mga baterya ng lithium ion

Kung ikukumpara sa positibong materyal ng elektrod, ang mababang temperatura ng pagkasira ng negatibong materyal ng elektrod ng baterya ng lithium ion ay mas seryoso, pangunahin para sa sumusunod na tatlong dahilan:

Kapag nagcha-charge at naglalabas sa mababang temperatura at mataas na rate, ang baterya ay seryosong polarized, at isang malaking halaga ng metal lithium ang idineposito sa ibabaw ng negatibong elektrod, at ang reaksyon ng produkto ng metal lithium at electrolyte sa pangkalahatan ay walang conductivity;

Mula sa isang thermodynamic point of view, ang electrolyte ay naglalaman ng isang malaking bilang ng mga polar group tulad ng CO at CN, na maaaring tumugon sa negatibong electrode material, at ang nabuong SEI film ay mas madaling kapitan sa mababang temperatura;

Ang carbon negative electrode ay mahirap i-intercalate ang lithium sa mababang temperatura, at mayroong asymmetric charge at discharge.

larawan

Pananaliksik sa Mababang Temperatura Electrolyte

Ang electrolyte ay gumaganap ng papel ng pagdadala ng Li+ sa mga lithium-ion na baterya, at ang ionic conductivity nito at mga katangian ng pagbuo ng SEI film ay may malaking epekto sa mababang temperatura na pagganap ng baterya. Mayroong tatlong pangunahing tagapagpahiwatig para sa paghusga sa mga kalamangan at kahinaan ng mababang temperatura na mga electrolyte: ionic conductivity, electrochemical window at electrode reactivity. Ang antas ng tatlong tagapagpahiwatig na ito ay nakasalalay sa malaking lawak sa mga sangkap na bumubuo nito: solvent, electrolyte (lithium salt), at mga additives. Samakatuwid, ang pananaliksik sa pagganap ng mababang temperatura ng bawat bahagi ng electrolyte ay may malaking kahalagahan para sa pag-unawa at pagpapabuti ng pagganap ng mababang temperatura ng baterya.

Kung ikukumpara sa mga chain carbonate, ang mga katangian ng mababang temperatura ng mga electrolyte na nakabatay sa EC, ang mga cyclic carbonate ay may compact na istraktura, malaking puwersa ng pagkilos, at mas mataas na punto ng pagkatunaw at lagkit. Gayunpaman, ang malaking polarity na dala ng istraktura ng singsing ay ginagawa itong madalas na may malaking dielectric na pare-pareho. Ang malaking dielectric na pare-pareho, mataas na ionic conductivity, at mahusay na film-forming properties ng EC solvents ay epektibong pumipigil sa co-insertion ng mga solvent molecule, na ginagawa itong kailangang-kailangan. Samakatuwid, karamihan sa mga karaniwang ginagamit na low-temperature electrolyte system ay nakabatay sa EC, at pagkatapos ay halo-halong Small molecule solvent na may mababang melting point.

Ang Lithium salt ay isang mahalagang bahagi ng electrolyte. Ang Lithium salt sa electrolyte ay hindi lamang maaaring mapabuti ang ionic conductivity ng solusyon, ngunit bawasan din ang diffusion distance ng Li + sa solusyon. Sa pangkalahatan, mas malaki ang konsentrasyon ng Li+ sa solusyon, mas malaki ang ionic conductivity. Gayunpaman, ang konsentrasyon ng mga lithium ions sa electrolyte ay hindi linearly na nauugnay sa konsentrasyon ng mga lithium salts, ngunit parabolic. Ito ay dahil ang konsentrasyon ng mga lithium ions sa solvent ay nakasalalay sa lakas ng dissociation at pagkakaugnay ng mga lithium salts sa solvent.

Pananaliksik sa Mababang Temperatura Electrolyte

Bilang karagdagan sa komposisyon ng baterya mismo, ang mga kadahilanan ng proseso sa aktwal na operasyon ay magkakaroon din ng malaking epekto sa pagganap ng baterya.
(1) Proseso ng paghahanda. Yaqub et al. pinag-aralan ang epekto ng pagkarga ng elektrod at kapal ng patong sa mababang pagganap ng temperatura ng mga baterya ng LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite at nalaman na sa mga tuntunin ng pagpapanatili ng kapasidad, mas maliit ang pagkarga ng elektrod at mas manipis ang layer ng patong, mas mabuti ang mababa pagganap ng temperatura. .

(2) State of charge at discharge. Petzl et al. pinag-aralan ang epekto ng estado ng pag-charge-discharge na mababa ang temperatura sa buhay ng ikot ng baterya, at nalaman na kapag malaki ang lalim ng discharge, magdudulot ito ng mas malaking pagkawala ng kapasidad at bawasan ang buhay ng cycle.

(3) Iba pang mga kadahilanan. Ang surface area, pore size, electrode density, wettability ng electrode at electrolyte, at separator, atbp., lahat ay nakakaapekto sa mababang temperatura na pagganap ng mga lithium-ion na baterya. Bilang karagdagan, ang impluwensya ng mga depekto sa materyal at proseso sa pagganap ng mababang temperatura ng baterya ay hindi maaaring balewalain.

Sabihin sa maikling pangungusap

Upang matiyak ang mababang temperatura ng pagganap ng mga baterya ng lithium-ion, ang mga sumusunod na punto ay kailangang gawin:

(1) Bumuo ng manipis at siksik na SEI film;

(2) Tiyakin na ang Li+ ay may malaking diffusion coefficient sa aktibong materyal;

(3) Ang electrolyte ay may mataas na ionic conductivity sa mababang temperatura.

Bilang karagdagan, ang pananaliksik ay maaari ding makahanap ng isa pang paraan upang tumingin sa isa pang uri ng lithium-ion na baterya-all-solid-state na lithium-ion na baterya. Kung ikukumpara sa mga karaniwang lithium-ion na baterya, ang mga all-solid-state na lithium-ion na baterya, lalo na ang all-solid-state thin-film lithium-ion na mga baterya, ay inaasahang ganap na malulutas ang problema ng pagkabulok ng kapasidad at kaligtasan ng pag-ikot kapag ang mga baterya ay ginagamit sa mababang temperatura. c