З тых часоў, як літый-іённыя батарэі з’явіліся на рынку, яны атрымалі шырокае прымяненне дзякуючы іх перавагам – працяглы тэрмін службы, вялікая ўдзельная ёмістасць і адсутнасць эфекту памяці. Нізкая тэмпература выкарыстання літый-іённых акумулятараў выклікае такія праблемы, як нізкая ёмістасць, сур’ёзнае затуханне, нізкая хуткасць цыклу, відавочнае адкладанне літыя і незбалансаваная экстракцыя літыя. Аднак з пастаянным пашырэннем сфер прымянення абмежаванні, выкліканыя дрэннай нізкатэмпературнай прадукцыйнасцю літый-іённых батарэй, становяцца ўсё больш і больш відавочнымі.

Па паведамленнях, разрадная ёмістасць літый-іённых акумулятараў пры -20°C складае толькі каля 31.5% ад ёмістасці пры пакаёвай тэмпературы. Тэмпература працы традыцыйных літый-іённых акумулятараў складае ад -20 да +55 °C. Аднак у галінах аэракасмічнай, ваеннай прамысловасці, электрамабіляў і г.д. батарэя павінна нармальна працаваць пры -40°C. Таму вельмі важна палепшыць нізкатэмпературныя ўласцівасці літый-іённых акумулятараў.

Фактары, якія абмяжоўваюць прадукцыйнасць літый-іённых батарэй пры нізкіх тэмпературах

У асяроддзі нізкай тэмпературы глейкасць электраліта павялічваецца і нават часткова застывае, у выніку чаго памяншаецца праводнасць літый-іённых акумулятараў.

Сумяшчальнасць паміж электралітам і адмоўным электродам і сепаратарам становіцца дрэннай ва ўмовах нізкай тэмпературы.

Адмоўны электрод літый-іённай батарэі мае сур’ёзны асадак літыя ў асяроддзі нізкай тэмпературы, і асадак металічнага літыя рэагуе з электралітам, і яго асаджэнне прадукту прыводзіць да павелічэння таўшчыні мяжы цвёрдага электраліта (SEI).

Ва ўмовах нізкай тэмпературы дыфузійная сістэма літый-іённых акумулятараў у актыўным матэрыяле памяншаецца, а супраціў пераносу зарада (Rct) значна павялічваецца.

Абмеркаванне фактараў, якія ўплываюць на нізкатэмпературныя характарыстыкі літый-іённых батарэй

Экспертнае меркаванне 1: электраліт аказвае найбольшы ўплыў на нізкатэмпературныя характарыстыкі літый-іённых акумулятараў, а склад і фізіка-хімічныя ўласцівасці электраліта аказваюць важны ўплыў на нізкатэмпературныя характарыстыкі батарэі. Праблемы, з якімі сутыкаецца цыкл батарэі пры нізкай тэмпературы: глейкасць электраліта павялічыцца, а хуткасць іённай праводнасці стане павольней, што прывядзе да неадпаведнасці хуткасці міграцыі электронаў знешняга ланцуга, таму батарэя моцна палярызаваная, і магутнасць зарада і разраду рэзка зніжаецца. Асабліва пры зарадцы пры нізкай тэмпературы іёны літыя лёгка ўтвараюць літыевыя дендрыты на паверхні адмоўнага электрода, што прыводзіць да выхаду батарэі з ладу.

Нізкая тэмпературная характарыстыка электраліта цесна звязана з памерам праводнасці самога электраліта. Электраліт з высокай праводнасцю хутка прапускае іёны і можа праяўляць вялікую магутнасць пры нізкай тэмпературы. Чым больш диссоциирована соль літыя ў электраліце, тым вышэй колькасць міграцый і вышэй праводнасць. Чым вышэй электраправоднасць, тым хутчэй хуткасць іённай праводнасці, тым менш палярызацыя і тым лепш прадукцыйнасць батарэі пры нізкай тэмпературы. Такім чынам, больш высокая электраправоднасць з’яўляецца неабходнай умовай для дасягнення добрай нізкатэмпературнай прадукцыйнасці літый-іённых батарэй.

Праводнасць электраліта звязана са складам электраліта, і зніжэнне глейкасці растваральніка з’яўляецца адным са спосабаў паляпшэння праводнасці электраліта. Добрая цякучасць растваральніка пры нізкай тэмпературы з’яўляецца гарантыяй транспарту іёнаў, а цвёрдая плёнка электраліта, утвораная электралітам на адмоўным электродзе пры нізкай тэмпературы, таксама з’яўляецца ключом да ўплыву на праводнасць іёнаў літыя, а RSEI з’яўляецца асноўным імпедансам літый-іённых батарэй ва ўмовах нізкай тэмпературы.

Эксперт 2: Асноўным фактарам, які абмяжоўвае нізкатэмпературныя характарыстыкі літый-іённых акумулятараў, з’яўляецца рэзка падвышаны супраціў дыфузіі Li+ пры нізкіх тэмпературах, а не плёнка SEI.

Нізкатэмпературныя ўласцівасці катодных матэрыялаў для літый-іённых акумулятараў

1. Нізкатэмпературныя ўласцівасці слаістых катодных матэрыялаў

Слоістая структура не толькі валодае непараўнальнай хуткасцю аднамерных каналаў дыфузіі іёнаў літыя, але і мае структурную стабільнасць трохмерных каналаў. Гэта самы ранні камерцыйны катодны матэрыял для літый-іённых батарэй. Яе рэпрэзентатыўнымі рэчывамі з’яўляюцца LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 і Li(Ni, Co, Mn)O2 і гэтак далей.

Се Сяохуа і інш. у якасці аб’екта даследавання ўзяў LiCoO2/MCMB і выпрабаваў яго нізкатэмпературныя характарыстыкі зарада-разраду.

Вынікі паказваюць, што з паніжэннем тэмпературы разрадная платформа падае з 3.762 В (0°C) да 3.207 В (–30°C); агульная ёмістасць акумулятара таксама рэзка зніжаецца з 78.98 мА·г (0°C) да 68.55 мА·г (-30°C).

2. Нізкотэмпературныя характарыстыкі катодных матэрыялаў са шпинельной структурай

Матэрыял катода LiMn2O4 у структуры шпінелі мае перавагі нізкай кошту і нетоксичности, паколькі не ўтрымлівае элемента Co.

Аднак валентная зменлівасць Mn і эфект Яна-Тэлера Mn3+ прыводзяць да структурнай нестабільнасці і дрэннай зварачальнасці гэтага кампанента.

Peng Zhengshun і інш. адзначыў, што розныя метады падрыхтоўкі аказваюць вялікі ўплыў на электрахімічныя характарыстыкі катодных матэрыялаў LiMn2O4. У якасці прыкладу возьмем Rct: Rct LiMn2O4, сінтэзаванага высокатэмпературным цвёрдафазным метадам, значна вышэй, чым золь-гель метадам, і на гэта з’ява не ўплываюць іёны літыя. Адбіваецца і каэфіцыент дыфузіі. Прычына ў тым, што розныя метады сінтэзу аказваюць вялікі ўплыў на крышталічнасць і марфалогію прадуктаў.

3. Нізкотэмпературныя характарыстыкі катодных матэрыялаў фасфатнай сістэмы

Дзякуючы выдатнай стабільнасці аб’ёму і бяспекі, LiFePO4 разам з трайнымі матэрыяламі стаў асноўным элементам катодных матэрыялаў для акумулятараў. Дрэнныя нізкатэмпературныя характарыстыкі фасфату жалеза літыя з’яўляюцца галоўным чынам таму, што сам яго матэрыял з’яўляецца ізалятарам з нізкай электроннай праводнасцю, дрэннай праводнасцю іёнаў літыя і нізкай праводнасцю пры нізкай тэмпературы, што павялічвае ўнутраны супраціў батарэі, на што моцна ўплывае палярызацыя, і зарад і разрад батарэі перашкаджаюць. Такім чынам, нізкая тэмпература Прадукцыйнасць не з’яўляецца ідэальным.

Вывучаючы паводзіны зарада-разраду LiFePO4 пры нізкай тэмпературы, Gu Yijie і соавт. выявілі, што яго кулонаўская эфектыўнасць знізілася са 100% пры 55°C да 96% пры 0°C і 64% пры -20°C адпаведна; напружанне разраду паменшылася з 3.11В пры 55°C. Зніжэнне да 2.62 У пры –20°C.

Xing і інш. мадыфікавалі LiFePO4 з дапамогай нанавуглероду і выявілі, што пасля дадання нанавуглероднага токаправоднага агента электрахімічныя характарыстыкі LiFePO4 былі менш адчувальныя да тэмпературы, а нізкатэмпературныя характарыстыкі палепшыліся; напружанне разраду мадыфікаванага LiFePO4 павялічылася з 3.40 пры тэмпературы 25 °CV, падае да 3.09 В пры -25 °C, памяншэнне ўсяго на 9.12%; і яго эфектыўнасць ячэйкі пры -25°C складае 57.3%, што вышэй, чым 53.4% без нана-вугляроднага праводзяць агента.

У апошні час вялікую цікавасць выклікаў LiMnPO4. Даследаванне паказала, што LiMnPO4 мае высокі патэнцыял (4.1 В), адсутнасць забруджвання, нізкі кошт і вялікую ўдзельную ёмістасць (170 мАг/г). Аднак з-за больш нізкай іённай праводнасці LiMnPO4, чым LiFePO4, Fe часта выкарыстоўваецца для частковай замены Mn з адукацыяй цвёрдага раствора LiMn0.8Fe0.2PO4 на практыцы.

Нізкатэмпературныя ўласцівасці анодных матэрыялаў для літый-іённых акумулятараў

У параўнанні з матэрыялам станоўчага электрода, нізкатэмпературнае пагаршэнне матэрыялу адмоўнага электрода літый-іённай батарэі больш сур’ёзнае, у асноўным па наступных трох прычынах:

Пры зарадцы і разрадцы пры нізкай тэмпературы і высокай хуткасці акумулятар сур’ёзна палярызуецца, і вялікая колькасць металічнага літыя адкладаецца на паверхні адмоўнага электрода, а прадукт рэакцыі металічнага літыя і электраліта звычайна не мае праводнасці;

З тэрмадынамічнага пункту гледжання электраліт змяшчае вялікую колькасць палярных груп, такіх як CO і CN, якія могуць рэагаваць з матэрыялам адмоўнага электрода, а ўтварылася плёнка SEI больш успрымальная да нізкай тэмпературы;

Вугляродны адмоўны электрод цяжка ўстаўляць літый пры нізкай тэмпературы, і ёсць асіметрычны зарад і разрад.

малюнак

Даследаванне нізкатэмпературнага электраліта

Электраліт гуляе ролю транспарціроўкі Li+ у літый-іённых батарэях, а яго іённая праводнасць і пленкообразующие ўласцівасці SEI аказваюць істотны ўплыў на нізкатэмпературныя характарыстыкі батарэі. Ёсць тры асноўных паказчыка для ацэнкі плюсаў і мінусаў нізкатэмпературных электралітаў: іённая праводнасць, электрахімічнае акно і рэакцыйная здольнасць электродаў. Узровень гэтых трох паказчыкаў у значнай ступені залежыць ад матэрыялаў, якія ўваходзяць у яго склад: растваральніка, электраліта (солі літыя) і дадаткаў. Такім чынам, даследаванне нізкатэмпературных характарыстык кожнай часткі электраліта мае вялікае значэнне для разумення і паляпшэння нізкатэмпературных характарыстык батарэі.

У параўнанні з карбанатамі ланцуга, нізкатэмпературныя характарыстыкі электралітаў на аснове ЕС, цыклічныя карбанаты маюць кампактную структуру, вялікую сілу дзеяння, а таксама больш высокую тэмпературу плаўлення і глейкасць. Аднак вялікая палярнасць кальцавой структуры робіць яе часта высокай дыэлектрычнай пранікальнасцю. Вялікая дыэлектрычная пранікальнасць, высокая іённая праводнасць і выдатныя пленкообразующие ўласцівасці растваральнікаў ЕС эфектыўна прадухіляюць сумеснае ўвядзенне малекул растваральніка, што робіць іх незаменнымі. Такім чынам, большасць часта выкарыстоўваюцца нізкатэмпературных электралітных сістэм заснаваныя на EC, а затым на змешаным растваральніку малой малекулы з нізкай тэмпературай плаўлення.

Соль літыя з’яўляецца важным кампанентам электраліта. Соль літыя ў электраліце ​​можа не толькі палепшыць іённую праводнасць раствора, але і паменшыць адлегласць дыфузіі Li+ у растворы. Увогуле, чым больш канцэнтрацыя Li+ у растворы, тым больш іённая праводнасць. Аднак канцэнтрацыя іёнаў літыя ў электраліце ​​не звязана лінейна з канцэнтрацыяй соляў літыя, а з’яўляецца парабалічнай. Гэта адбываецца таму, што канцэнтрацыя іёнаў літыя ў растваральніку залежыць ад сілы дысацыяцыі і асацыяцыі соляў літыя ў растваральніку.

Даследаванне нізкатэмпературнага электраліта

У дадатак да складу самой батарэі, фактары працэсу ў рэальнай эксплуатацыі таксама будуць мець вялікі ўплыў на прадукцыйнасць батарэі.
(1) Працэс падрыхтоўкі. Якуб і інш. даследаваў уплыў электроднай нагрузкі і таўшчыні пакрыцця на нізкатэмпературныя характарыстыкі LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/графітавых акумулятараў і выявіў, што з пункту гледжання захавання ёмістасці, чым менш электродная нагрузка і танчэй пласт пакрыцця, тым лепш, тым ніжэй тэмпературная прадукцыйнасць. .

(2) Стан зарадкі і разраду. Petzl і інш. даследаваў уплыў нізкатэмпературнага стану зарад-разрад на тэрмін службы батарэі і выявіў, што калі глыбіня разраду вялікая, гэта прывядзе да большай страты ёмістасці і скарачэння жыцця цыклу.

(3) Іншыя фактары. Плошча паверхні, памер пор, шчыльнасць электродаў, змочвальнасць электрода і электраліта, а таксама сепаратара і г.д. – усё гэта ўплывае на нізкатэмпературныя характарыстыкі літый-іённых батарэй. Акрамя таго, нельга ігнараваць уплыў дэфектаў матэрыялу і працэсу на нізкатэмпературныя характарыстыкі батарэі.

Сумаваць

Каб забяспечыць нізкатэмпературныя характарыстыкі літый-іённых акумулятараў, неабходна выканаць наступныя моманты:

(1) Утвараюць тонкую і шчыльную плёнку SEI;

(2) Пераканайцеся, што Li+ мае вялікі каэфіцыент дыфузіі ў актыўным матэрыяле;

(3) Электраліт мае высокую іённую праводнасць пры нізкай тэмпературы.

Акрамя таго, даследаванне можа знайсці іншы спосаб паглядзець на іншы тып літый-іённых акумулятараў – цвёрдацельных літый-іённых акумулятараў. У параўнанні са звычайнымі літый-іённымі батарэямі, цалкам цвёрдацельныя літый-іённыя батарэі, асабліва цвёрдацельныя тонкаплёнкавыя літый-іённыя батарэі, як чакаецца, цалкам вырашаць праблему зніжэння ёмістасці і бяспекі цыклу, калі батарэі выкарыстоўваюцца на нізкія тэмпературы. в