リチウムイオン電池が市場に登場して以来、長寿命、大容量、メモリー効果がないという利点から広く使用されています。 リチウムイオン電池の低温使用には、容量の低下、深刻な減衰、サイクルレートのパフォーマンスの低下、明らかなリチウムの堆積、リチウムの不均衡な抽出などの問題があります。 しかし、応用分野の拡大が進むにつれ、リチウムイオン電池の低温性能の悪さによる制約がますます明らかになっています。

報告によると、-20℃でのリチウムイオン電池の放電容量は、室温での放電容量の約31.5％にすぎません。 従来のリチウムイオン電池の動作温度は-20〜 + 55°Cです。 ただし、航空宇宙、軍事産業、電気自動車などの分野では、バッテリーは-40°Cで正常に動作する必要があります。 したがって、リチウムイオン電池の低温特性を改善することは非常に重要です。

リチウムイオン電池の低温性能を制限する要因

低温環境では、電解質の粘度が上昇し、部分的に固化することもあり、リチウムイオン電池の導電率が低下します。

低温環境では、電解液と負極およびセパレータの相溶性が悪くなります。

リチウムイオン電池の負極は低温環境下で深刻なリチウム析出を起こし、析出した金属リチウムは電解質と反応し、その生成物の堆積により固体電解質界面（SEI）の厚みが増します。

低温環境では、活物質中のリチウムイオン電池の拡散系が低下し、電荷移動抵抗（Rct）が大幅に増加します。

リチウムイオン電池の低温性能に影響を与える要因に関する議論

専門家の意見1：電解質はリチウムイオン電池の低温性能に最も大きな影響を与え、電解質の組成と物理化学的特性は電池の低温性能に重要な影響を及ぼします。 低温での電池サイクルが直面する問題は次のとおりです。電解質の粘度が上昇し、イオン伝導速度が遅くなり、外部回路の電子移動速度の不一致が生じるため、電池はひどく分極します。充電容量と放電容量が大幅に減少します。 特に低温で充電する場合、リチウムイオンは負極の表面にリチウムデンドライトを形成しやすく、電池の故障につながります。

電解質の低温性能は、電解質自体の導電率の大きさに密接に関係しています。 導電率の高い電解液はイオンを素早く透過し、低温でより多くの容量を発揮します。 電解質中のリチウム塩の解離が多いほど、移動回数が多くなり、導電率が高くなります。 導電率が高いほど、イオン伝導率が速くなり、分極が少なくなり、低温でのバッテリーの性能が向上します。 したがって、リチウムイオン電池の優れた低温性能を実現するには、より高い導電率が必要条件です。

電解質の導電率は電解質の組成に関係しており、溶媒の粘度を下げることは電解質の導電率を改善する方法のXNUMXつです。 低温での溶媒の良好な流動性はイオン輸送の保証であり、低温で負極の電解質によって形成される固体電解質膜もリチウムイオンの伝導に影響を与えるための鍵であり、RSEIが主なインピーダンスです低温環境でのリチウムイオン電池の使用。

専門家2：リチウムイオン電池の低温性能を制限する主な要因は、SEIフィルムではなく、低温でのLi +拡散抵抗の急激な増加です。

リチウムイオン電池用カソード材料の低温特性

1.層状カソード材料の低温特性

層状構造は、一次元リチウムイオン拡散チャネルの比類のない速度性能を有するだけでなく、三次元チャネルの構造的安定性も有する。 これは、リチウムイオン電池用の最も初期の市販のカソード材料です。 その代表的な物質は、LiCoO2、Li（Co1-xNix）O2、Li（Ni、Co、Mn）O2などです。

Xie Xiaohua etal。 LiCoO2 / MCMBを研究対象とし、その低温充放電特性をテストしました。

結果は、温度の低下に伴い、放電プラットフォームが3.762V（0°C）から3.207V（–30°C）に低下することを示しています。 総バッテリー容量も78.98mA・h（0°C）から68.55mA・h（–30°C）に急激に減少します。

2.スピネル構造のカソード材料の低温特性

スピネル構造のLiMn2O4カソード材料は、Co元素を含まないため、低コストで毒性がないという利点があります。

ただし、Mnの原子価変動とMn3 +のヤーンテラー効果により、この成分の構造が不安定になり、可逆性が低下します。

Peng Zhengshun etal。 異なる調製方法がLiMn2O4カソード材料の電気化学的性能に大きな影響を与えることを指摘しました。 Rctを例にとると、高温固相法で合成されたLiMn2O4のRctは、ゾルゲル法よりも大幅に高く、この現象はリチウムイオンの影響を受けません。 拡散係数も反映されます。 その理由は、さまざまな合成方法が製品の結晶化度と形態に大きな影響を与えるためです。

3.リン酸塩系の陰極材料の低温特性

LiFePO4は、その優れた体積安定性と安全性により、XNUMX成分材料とともに、現在のパワーバッテリーカソード材料の本体になっています。 リン酸鉄リチウムの低温性能が悪いのは、主にその材料自体が絶縁体であり、電子伝導性が低く、リチウムイオン拡散性が低く、低温での伝導性が低く、電池の内部抵抗が大きくなるためです。分極し、バッテリーの充電と放電が妨げられます。 したがって、低温性能は理想的ではありません。

低温でのLiFePO4の充放電挙動を研究するとき、Gu Yijie etal。 そのクーロン効率は100°Cで55％から96°Cで0％、-64°Cで20％にそれぞれ低下することがわかりました。 放電電圧は3.11°Cで55Vから減少しました。 –2.62°Cで20Vに下げます。

Xing etal。 LiFePO4をナノカーボンで修飾し、ナノカーボン導電剤を添加した後、LiFePO4の電気化学的性能は温度に対する感度が低く、低温性能が改善されることを発見しました。 変更されたLiFePO4の放電電圧は、3.40°CVでの25から–3.09°Cでの25Vに上昇し、9.12％しか低下しませんでした。 また、–25°Cでのセル効率は57.3％であり、ナノカーボン導電剤なしの53.4％よりも高くなっています。

最近、LiMnPO4が大きな関心を集めています。 この研究では、LiMnPO4には、高電位（4.1V）、汚染なし、低価格、および大きな比容量（170mAh / g）という利点があることがわかりました。 ただし、LiMnPO4のイオン伝導率はLiFePO4よりも低いため、実際にはFeを使用してMnを部分的に置換し、LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体を形成します。

リチウムイオン電池用アノード材料の低温特性

リチウムイオン電池の負極材料の低温劣化は、正極材料と比較して、主に以下のXNUMXつの理由でより深刻です。

低温・高速で充電・放電する場合、電池は真剣に分極し、負極の表面に大量の金属リチウムが堆積し、金属リチウムと電解質の反応生成物は一般に導電性がありません。

熱力学的観点から、電解質にはCOやCNなどの多数の極性基が含まれており、これらは負極材料と反応する可能性があり、形成されたSEI膜は低温の影響を受けやすくなります。

カーボン負極は低温でリチウムを挿入することが難しく、非対称の充放電があります。

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低温電解質に関する研究

電解質はリチウムイオン電池でLi +を輸送する役割を果たし、そのイオン伝導性とSEI皮膜形成特性は、電池の低温性能に大きな影響を与えます。 低温電解質の長所と短所を判断するためのXNUMXつの主要な指標があります：イオン伝導率、電位窓、電極反応性。 これらのXNUMXつの指標のレベルは、その構成材料である溶媒、電解質（リチウム塩）、および添加剤に大きく依存します。 したがって、電解液の各部分の低温性能に関する研究は、電池の低温性能を理解し、改善するために非常に重要です。

連鎖炭酸エステルと比較して、ECベースの電解質の低温特性である環状炭酸エステルは、コンパクトな構造、大きな作用力、およびより高い融点と粘度を持っています。 ただし、リング構造によってもたらされる大きな極性により、多くの場合、誘電率が大きくなります。 EC溶媒の高い誘電率、高いイオン伝導性、および優れた皮膜形成特性は、溶媒分子の同時挿入を効果的に防止し、それらを不可欠なものにします。 したがって、一般的に使用される低温電解質システムのほとんどはECに基づいており、低融点の小分子溶媒を混合します。

リチウム塩は電解質の重要な成分です。 電解質中のリチウム塩は、溶液のイオン伝導度を向上させるだけでなく、溶液中のLi +の拡散距離を短縮することもできます。 一般に、溶液中のLi +の濃度が高いほど、イオン伝導度は高くなります。 ただし、電解質中のリチウムイオンの濃度は、リチウム塩の濃度と直線的には関係がなく、放物線状になっています。 これは、溶媒中のリチウムイオンの濃度が、溶媒中のリチウム塩の解離と会合の強度に依存するためです。

低温電解質に関する研究

バッテリー自体の構成に加えて、実際の動作におけるプロセス要因もバッテリーの性能に大きな影響を与えます。
（1）準備プロセス。 Yaqub etal。 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /グラファイト電池の低温性能に対する電極負荷とコーティングの厚さの影響を研究し、容量保持の観点から、電極負荷が小さく、コーティング層が薄いほど、低温度が良好であることを発見しました。温度性能。 。

（2）充電および放電の状態。 ペツル他低温充放電状態がバッテリのサイクル寿命に与える影響を調べたところ、放電深度が大きいと容量損失が大きくなり、サイクル寿命が短くなることがわかりました。

（3）その他の要因。 表面積、細孔径、電極密度、電極と電解質の湿潤性、セパレーターなどはすべて、リチウムイオン電池の低温性能に影響を与えます。 さらに、電池の低温性能に対する材料およびプロセスの欠陥の影響を無視することはできません。

まとめる

リチウムイオン電池の低温性能を確保するためには、以下の点に注意する必要があります。

（1）薄くて緻密なSEIフィルムを形成します。

（2）Li +の活物質への拡散係数が大きいことを確認します。

（3）電解質は低温で高いイオン伝導性を持っています。

さらに、この研究では、別の種類のリチウムイオン電池（全固体リチウムイオン電池）を調べる別の方法も見つけることができます。 従来のリチウムイオン電池と比較して、全固体リチウムイオン電池、特に全固体薄膜リチウムイオン電池は、電池を使用した場合の容量低下とサイクルの安全性の問題を完全に解決することが期待されています。低温。 c