Litiumioonbatterye is die sekondêre batterye wat die vinnigste groei naas nikkel-kadmium- en nikkel-waterstofbatterye. Sy hoë-energie eienskappe laat sy toekoms blink lyk. Litiumioonbatterye is egter nie perfek nie, en hul grootste probleem is die stabiliteit van hul laai-ontladingsiklusse. Hierdie vraestel som die moontlike redes op vir die vervaagde kapasiteit van Li-ioonbatterye, insluitend oorlading, elektroliet-ontbinding en self-ontlading.

Litium-ioonbatterye het verskillende interkalasie-energieë wanneer interkalasiereaksies tussen die twee elektrodes plaasvind, en om die beste werkverrigting van die battery te verkry, moet die kapasiteitsverhouding van die twee gasheerelektrodes ‘n gebalanseerde waarde handhaaf.

In litium-ioonbatterye word die kapasiteitsbalans uitgedruk as die massaverhouding van die positiewe elektrode tot die negatiewe elektrode,

Dit is: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

In die bogenoemde formule verwys C na die teoretiese coulombiese kapasiteit van die elektrode, en Δx en Δy verwys na die stoïgiometriese aantal litiumione wat onderskeidelik in die negatiewe elektrode en die positiewe elektrode ingebed is. Uit die bostaande formule kan gesien word dat die vereiste massaverhouding van die twee pole afhang van die ooreenstemmende Coulomb-kapasiteit van die twee pole en die aantal van hul onderskeie omkeerbare litiumione.

prentjie

Oor die algemeen lei ‘n kleiner massaverhouding tot onvolledige benutting van die negatiewe elektrodemateriaal; ‘n groter massaverhouding kan ‘n veiligheidsgevaar veroorsaak as gevolg van die oorlading van die negatiewe elektrode. Kortom, teen die geoptimaliseerde massaverhouding is die batteryprestasie die beste.

Vir ‘n ideale Li-ion-batterystelsel verander die kapasiteitsbalans nie gedurende sy siklus nie, en die aanvanklike kapasiteit in elke siklus is ‘n sekere waarde, maar die werklike situasie is baie meer ingewikkeld. Enige newe-reaksie wat litiumione of elektrone kan genereer of verbruik, kan lei tot veranderinge in batterykapasiteitbalans. Sodra die battery se kapasiteitbalanstoestand verander, is hierdie verandering onomkeerbaar en kan dit deur verskeie siklusse opgehoop word, wat tot batterywerkverrigting lei. Ernstige impak. In litium-ioonbatterye is daar, benewens die redoksreaksies wat plaasvind wanneer litiumione gedeinterkaleer word, ook ‘n groot aantal newe-reaksies, soos elektroliet-ontbinding, aktiewe materiaal-oplossing en metaal-litiumafsetting.

Rede 1: Oorlaai

1. Oorladingsreaksie van grafiet negatiewe elektrode:

Wanneer die battery oorlaai is, word litiumione maklik verminder en op die oppervlak van die negatiewe elektrode neergelê:

prentjie

Die gedeponeerde litium bedek die negatiewe elektrode-oppervlak, wat die interkalasie van litium blokkeer. Dit lei tot verminderde afvoerdoeltreffendheid en kapasiteitsverlies as gevolg van:

①Verminder die hoeveelheid herwinbare litium;

②Die gedeponeerde metaallitium reageer met die oplosmiddel of ondersteunende elektroliet om Li2CO3, LiF of ander produkte te vorm;

③ Metaallitium word gewoonlik tussen die negatiewe elektrode en die skeier gevorm, wat die porieë van die skeier kan blokkeer en die interne weerstand van die battery kan verhoog;

④ As gevolg van die baie aktiewe aard van litium, is dit maklik om met die elektroliet te reageer en die elektroliet te verbruik, wat lei tot ‘n vermindering in ontladingsdoeltreffendheid en ‘n verlies aan kapasiteit.

Vinnig laai, die stroomdigtheid is te groot, die negatiewe elektrode is erg gepolariseer, en die afsetting van litium sal duideliker wees. Dit sal waarskynlik plaasvind wanneer die positiewe elektrode aktiewe materiaal buitensporig is relatief tot die negatiewe elektrode aktiewe materiaal. In die geval van ‘n hoë laaitempo kan afsetting van metaallitium egter plaasvind selfs al is die verhouding van positiewe en negatiewe aktiewe materiale normaal.

2. Positiewe elektrode-oorladingsreaksie

Wanneer die verhouding van positiewe elektrode aktiewe materiaal tot negatiewe elektrode aktiewe materiaal te laag is, sal positiewe elektrode oorlading waarskynlik plaasvind.

Die kapasiteitsverlies wat veroorsaak word deur oorlading van die positiewe elektrode is hoofsaaklik as gevolg van die generering van elektrochemies inerte stowwe (soos Co3O4, Mn2O3, ens.), wat die kapasiteitsbalans tussen die elektrodes vernietig, en die kapasiteitsverlies is onomkeerbaar.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Terselfdertyd versamel die suurstof wat deur die ontbinding van die positiewe elektrodemateriaal in die verseëlde litium-ioonbattery gegenereer word terselfdertyd omdat daar geen rekombinasiereaksie (soos die opwekking van H2O) en die vlambare gas wat deur die ontbinding gegenereer word nie. van die elektroliet, en die gevolge sal ondenkbaar wees.

(2) λ-MnO2

Die litium-mangaan-reaksie vind plaas wanneer die litium-mangaan-oksied heeltemal ontleed is: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Die elektroliet word geoksideer wanneer dit oorlaai word

Wanneer die druk hoër as 4.5V is, sal die elektroliet geoksideer word om onoplosbare stowwe (soos Li2Co3) en gasse te genereer. Hierdie onoplosbare stowwe sal die mikroporieë van die elektrode blokkeer en die migrasie van litiumione verhinder, wat lei tot kapasiteitsverlies tydens fietsry.

Faktore wat die tempo van oksidasie beïnvloed:

Die oppervlakte van die positiewe elektrodemateriaal

Huidige versamelaar materiaal

Bygevoeg geleidende middel (koolstofswart, ens.)

Die tipe en oppervlakte van koolstofswart

Onder die meer algemeen gebruikte elektroliete word EC/DMC beskou as die hoogste oksidasieweerstand. Die elektrochemiese oksidasieproses van oplossing word gewoonlik uitgedruk as: oplossing→oksidasieproduk (gas, oplossing en vaste stof)+ne-

Die oksidasie van enige oplosmiddel sal die elektrolietkonsentrasie verhoog, die elektrolietstabiliteit verlaag en uiteindelik die kapasiteit van die battery beïnvloed. As aanvaar word dat ‘n klein hoeveelheid elektroliet verbruik word elke keer as dit gelaai word, word meer elektroliet benodig tydens batterysamestelling. Vir ‘n konstante houer beteken dit dat ‘n kleiner hoeveelheid aktiewe stof gelaai word, wat ‘n afname in die aanvanklike kapasiteit tot gevolg het. Daarbenewens, as ‘n soliede produk vervaardig word, sal ‘n passiveringsfilm op die oppervlak van die elektrode gevorm word, wat die polarisasie van die battery sal verhoog en die uitsetspanning van die battery sal verminder.

Rede 2: Elektroliet ontbinding (vermindering)

Ek ontbind op die elektrode

1. Die elektroliet word op die positiewe elektrode ontbind:

Die elektroliet bestaan ​​uit ‘n oplosmiddel en ‘n ondersteunende elektroliet. Nadat die katode ontbind is, word onoplosbare produkte soos Li2Co3 en LiF gewoonlik gevorm, wat die batterykapasiteit verminder deur die porieë van die elektrode te blokkeer. Die elektrolietreduksiereaksie sal ‘n nadelige uitwerking op die kapasiteit en sikluslewe van die battery hê. Die gas wat deur die vermindering gegenereer word, kan die interne druk van die battery verhoog, wat tot veiligheidsprobleme kan lei.

Die positiewe elektrode-ontbindingspanning is gewoonlik groter as 4.5V (teenoor Li/Li+), so hulle ontbind nie maklik op die positiewe elektrode nie. Inteendeel, die elektroliet word makliker by die negatiewe elektrode ontbind.

2. Die elektroliet word op die negatiewe elektrode ontbind:

Die elektroliet is nie stabiel op grafiet en ander litium-ingevoegde koolstofanodes nie, en dit is maklik om te reageer om onomkeerbare kapasiteit te genereer. Tydens die aanvanklike lading en ontlading sal die ontbinding van die elektroliet ‘n passiveringsfilm op die oppervlak van die elektrode vorm, en die passiveringsfilm kan die elektroliet van die koolstofnegatiewe elektrode skei om verdere ontbinding van die elektroliet te voorkom. Sodoende word die strukturele stabiliteit van die koolstofanode gehandhaaf. Onder ideale toestande is die reduksie van die elektroliet beperk tot die passiveringsfilmvormingstadium, en hierdie proses vind nie plaas wanneer die siklus stabiel is nie.

Vorming van passiveringsfilm

The reduction of electrolyte salts participates in the formation of the passivation film, which is beneficial to the stabilization of the passivation film, but

(1) Die onoplosbare materiaal wat deur die reduksie geproduseer word, sal ‘n nadelige uitwerking op die oplosmiddelreduksieproduk hê;

(2) Die konsentrasie van die elektroliet neem af wanneer die elektrolietsout verminder word, wat uiteindelik lei tot die verlies van batterykapasiteit (LiPF6 word verminder om LiF, LixPF5-x, PF3O en PF3 te vorm);

(3) Die vorming van die passiveringsfilm verbruik litiumione, wat sal veroorsaak dat die kapasiteitswanbalans tussen die twee elektrodes die spesifieke kapasiteit van die hele battery verminder.

(4) As daar krake op die passiveringsfilm is, kan oplosmiddelmolekules die passiveringsfilm binnedring en verdik, wat nie net meer litium verbruik nie, maar ook die mikroporieë op die koolstofoppervlak kan blokkeer, wat lei tot die onvermoë van litium om in te sit en onttrek. , wat lei tot onomkeerbare kapasiteitsverlies. Die byvoeging van sommige anorganiese bymiddels by die elektroliet, soos CO2, N2O, CO, SO2, ens., kan die vorming van die passiveringsfilm versnel en die mede-invoeging en ontbinding van die oplosmiddel inhibeer. Die byvoeging van krooneter organiese bymiddels het ook dieselfde effek. 12 krone en 4 eters is die beste.

Faktore vir filmkapasiteitverlies:

(1) Die tipe koolstof wat in die proses gebruik word;

(2) Elektrolietsamestelling;

(3) Bymiddels in elektrodes of elektroliete.

Blyr glo dat die ioonuitruilreaksie vanaf die oppervlak van die aktiewe materiaal deeltjie na sy kern vorder, die nuwe fase wat gevorm word begrawe die oorspronklike aktiewe materiaal, en ‘n passiewe film met lae ioniese en elektroniese geleidingsvermoë word op die oppervlak van die deeltjie gevorm, so die spinel na berging Groter polarisasie as voor berging.

Zhang het gevind dat die weerstand van die oppervlakpassiveringslaag toegeneem het en die grensvlakkapasitansie het afgeneem met die toename in die aantal siklusse. Dit weerspieël dat die dikte van die passiveringslaag toeneem met die aantal siklusse. Die ontbinding van mangaan en die ontbinding van die elektroliet lei tot die vorming van passiveringsfilms, en hoë temperatuurtoestande is meer bevorderlik vir die vordering van hierdie reaksies. Dit sal die kontakweerstand tussen die aktiewe materiaaldeeltjies en die Li+-migrasieweerstand verhoog, waardeur die polarisasie van die battery, onvolledige laai en ontlaai, en verminderde kapasiteit verhoog word.

II Reduksiemeganisme van elektroliet

Die elektroliet bevat dikwels suurstof, water, koolstofdioksied en ander onsuiwerhede, en redoksreaksies vind plaas tydens die laai- en ontlaaiproses van die battery.

Die reduksiemeganisme van die elektroliet sluit drie aspekte in: oplosmiddelvermindering, elektrolietvermindering en onreinheidvermindering:

1. Reduksie van oplosmiddels

Die vermindering van PC en EC sluit een-elektron reaksie en twee-elektron reaksie proses in, en die twee-elektron reaksie vorm Li2CO3:

Fong et al. het geglo dat tydens die eerste ontladingsproses, wanneer die elektrodepotensiaal naby aan 0.8V (teenoor Li/Li+) was, die elektrochemiese reaksie van PC/EC op grafiet plaasgevind het om CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) te genereer. en LiCO3(s), wat lei tot onomkeerbare kapasiteitsverlies op grafietelektrodes.

Aurbach et al. uitgebreide navorsing gedoen oor die reduksiemeganisme en produkte van verskeie elektroliete op litiummetaalelektrodes en koolstofgebaseerde elektrodes, en gevind dat die een-elektronreaksiemeganisme van PC ROCO2Li en propileen produseer. ROCO2Li is baie sensitief vir spoorwater. Die hoofprodukte is Li2CO3 en propileen in die teenwoordigheid van spoorwater, maar geen Li2CO3 word onder droë toestande geproduseer nie.

Herstel van DES:

Ein-Eli Y het berig dat die elektroliet gemeng met dietielkarbonaat (DEC) en dimetielkarbonaat (DMC) ‘n uitruilreaksie in die battery sal ondergaan om etielmetielkarbonaat (EMC) te genereer, wat verantwoordelik is vir die verlies aan kapasiteit. sekere invloed.

2. Elektrolietvermindering

Die reduksiereaksie van die elektroliet word algemeen beskou as betrokke by die vorming van die koolstofelektrode-oppervlakfilm, so die tipe en konsentrasie daarvan sal die werkverrigting van die koolstofelektrode beïnvloed. In sommige gevalle dra die vermindering van die elektroliet by tot die stabilisering van die koolstofoppervlak, wat die verlangde passiveringslaag kan vorm.

Daar word algemeen geglo dat die ondersteunende elektroliet makliker is om te verminder as die oplosmiddel, en die reduksieproduk word in die negatiewe elektrodeafsettingsfilm gemeng en beïnvloed die kapasiteitsverval van die battery. Verskeie moontlike reduksiereaksies van ondersteunende elektroliete is soos volg:

3. Onreinheid vermindering

(1) Indien die waterinhoud in die elektroliet te hoog is, sal LiOH(e) en Li2O-afsettings gevorm word, wat nie bevorderlik is vir die invoeging van litiumione nie, wat lei tot onomkeerbare kapasiteitsverlies:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Die gegenereerde LiOH(e) word op die elektrode-oppervlak neergelê, wat ‘n oppervlakfilm met hoë weerstand vorm, wat Li+-interkalasie in die grafietelektrode verhinder, wat lei tot onomkeerbare kapasiteitsverlies. ‘n Klein hoeveelheid water (100-300×10-6) in die oplosmiddel het geen effek op die prestasie van die grafietelektrode nie.

(2) Die CO2 in die oplosmiddel kan op die negatiewe elektrode verminder word om CO en LiCO3(s) te vorm:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO sal die interne druk van die battery verhoog, en Li2CO3(s) sal die interne weerstand van die battery verhoog en die batteryprestasie beïnvloed.

(3) Die teenwoordigheid van suurstof in die oplosmiddel sal ook Li2O vorm

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Omdat die potensiaalverskil tussen metaallitium en volledig geïnterkaleerde koolstof klein is, is die reduksie van die elektroliet op koolstof soortgelyk aan die reduksie op litium.

Rede 3: Selfontlading

Selfontlading verwys na die verskynsel dat die battery sy kapasiteit natuurlik verloor wanneer dit nie in gebruik is nie. Li-ioon battery selfontlading lei tot kapasiteitsverlies in twee gevalle:

Een is die omkeerbare kapasiteitsverlies;

Die tweede is die verlies aan onomkeerbare kapasiteit.

Omkeerbare kapasiteitsverlies beteken dat die verlore kapasiteit tydens laai herwin kan word, terwyl onomkeerbare kapasiteitsverlies die teenoorgestelde is. Die positiewe en negatiewe elektrodes kan as ‘n mikrobattery optree met die elektroliet in die gelaaide toestand, wat lei tot litiumioon-interkalasie en de-interkalasie, en interkalasie en de-interkalasie van positiewe en negatiewe elektrodes. Die ingebedde litiumione is slegs verwant aan die litiumione van die elektroliet, dus is die kapasiteit van die positiewe en negatiewe elektrodes ongebalanseerd, en hierdie deel van die kapasiteitsverlies kan nie tydens laai verhaal word nie. Soos:

Litium mangaanoksied positiewe elektrode en oplosmiddel sal mikro-battery effek en selfontlading veroorsaak, wat lei tot onomkeerbare kapasiteitsverlies:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Oplosmiddelmolekules (soos PC) word op die oppervlak van geleidende materiaal koolstofswart of stroomkollektor geoksideer as ‘n mikrobattery-anode:

xPC→xPC-radikaal+xe-

Net so kan die negatiewe aktiewe materiaal met die elektroliet in wisselwerking tree om selfontlading te veroorsaak en onomkeerbare kapasiteitsverlies te veroorsaak, en die elektroliet (soos LiPF6) word op die geleidende materiaal verminder:

PF5+xe-→PF5-x

Litiumkarbied in die gelaaide toestand word geoksideer deur litiumione as die negatiewe elektrode van die mikrobattery te verwyder:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktore wat selfontlading beïnvloed: die vervaardigingsproses van die positiewe elektrodemateriaal, die vervaardigingsproses van die battery, die eienskappe van die elektroliet, temperatuur en tyd.