Batré litium-ion nyaéta batré sékundér anu panggancangna tumuwuh saatos batré nikel-kadmium sareng nikel-hidrogen. Sipat énergi anu luhur ngajantenkeun masa depanna katingali cerah. Sanajan kitu, batré litium-ion teu sampurna, sarta masalah pangbadagna maranéhanana nyaéta stabilitas siklus muatan-ngaleupaskeun maranéhanana. Tulisan ieu nyimpulkeun sareng nganalisa alesan kamungkinan pikeun ngudar kapasitas batré Li-ion, kalebet overcharge, dékomposisi éléktrolit sareng ngaleupaskeun diri.

Batré litium-ion gaduh énergi interkalasi anu béda nalika réaksi interkalasi lumangsung antara dua éléktroda, sareng pikeun kéngingkeun kinerja batré anu pangsaéna, rasio kapasitas dua éléktroda host kedah ngajaga nilai saimbang.

Dina batré litium-ion, kasaimbangan kapasitas dinyatakeun salaku babandingan massa éléktroda positif jeung éléktroda négatip,

That is: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Dina rumus di luhur, C nujul kana kapasitas coulombik téoritis éléktroda, sarta Δx jeung Δy nujul kana jumlah stoikiometri ion litium napel dina éléktroda négatip jeung éléktroda positif, masing-masing. Ieu bisa ditempo ti rumus di luhur yén rasio massa diperlukeun dua kutub gumantung kana kapasitas Coulomb pakait tina dua kutub jeung jumlah ion litium malikkeun masing-masing.

gambar

Sacara umum, rasio massa anu langkung alit nyababkeun panggunaan bahan éléktroda négatip anu teu lengkep; babandingan massa nu leuwih gede bisa ngabalukarkeun bahaya kaamanan alatan overcharge éléktroda négatip. Pondokna, dina rasio massa dioptimalkeun, kinerja batré anu pangalusna.

Pikeun sistem batré Li-ion idéal, kasaimbangan kapasitas henteu robih salami siklusna, sareng kapasitas awal dina unggal siklus mangrupikeun nilai anu tangtu, tapi kaayaan saleresna langkung rumit. Sagala réaksi samping nu bisa ngahasilkeun atawa meakeun ion litium atawa éléktron bisa ngakibatkeun parobahan kasaimbangan kapasitas batré. Sakali kaayaan kasaimbangan kapasitas batré robah, parobahan ieu teu bisa balik sarta bisa akumulasi ngaliwatan sababaraha siklus, hasilna kinerja batré. Pangaruh serius. Dina batré litium-ion, salian ti réaksi rédoks anu lumangsung nalika ion litium dideinterkalasi, aya ogé sajumlah ageung réaksi samping, sapertos dékomposisi éléktrolit, disolusi bahan aktif, sareng déposisi litium logam.

Alesan 1: Overcharging

1. Overcharge reaction of graphite negative electrode:

Nalika batréna overcharged, ion litium gampang diréduksi sareng disimpen dina permukaan éléktroda négatip:

gambar

Litium anu disimpen nutupan permukaan éléktroda négatip, ngahalangan interkalasi litium. Ieu nyababkeun panurunan efisiensi sareng leungitna kapasitas kusabab:

① Ngurangan jumlah litium anu tiasa didaur ulang;

②The disimpen logam litium meta jeung pangleyur atawa ngarojong éléktrolit pikeun ngabentuk Li2CO3, LiF atawa produk lianna;

③ Metal lithium is usually formed between the negative electrode and the separator, which may block the pores of the separator and increase the internal resistance of the battery;

④ Kusabab sifat litium anu aktip pisan, gampang diréaksikeun sareng éléktrolit sareng meakeun éléktrolit, nyababkeun panurunan efisiensi sareng leungitna kapasitas.

Ngecas gancang, kapadetan ayeuna ageung teuing, éléktroda négatip parah polarisasi, sareng déposisi litium bakal langkung atra. Ieu kamungkinan lumangsung nalika bahan aktif éléktroda positip kaleuleuwihan relatif ka bahan aktif éléktroda négatip. Tapi, dina kasus laju ngecas luhur, déposisi litium logam bisa lumangsung sanajan babandingan bahan aktif positif jeung negatif normal.

2. Réaksi overcharge éléktroda positif

Nalika babandingan bahan aktif éléktroda positip sareng bahan aktif éléktroda négatip teuing rendah, overcharge éléktroda positip kamungkinan kajantenan.

Leungitna kapasitas disababkeun ku overcharge tina éléktroda positif utamana alatan generasi zat éléktrokimia inert (kayaning Co3O4, Mn2O3, jsb), nu ngaruksak kasaimbangan kapasitas antara éléktroda, sarta leungitna kapasitas teu bisa balik.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Dina waktu nu sarua, oksigén dihasilkeun ku dékomposisi tina bahan éléktroda positif dina batré litium-ion disegel accumulates dina waktos anu sareng sabab euweuh réaksi rekombinasi (kayaning generasi H2O) jeung gas kaduruk dihasilkeun ku dékomposisi. tina éléktrolit, sarta konsékuansi bakal unimaginable.

(2) λ-MnO2

Réaksi litium-mangan lumangsung nalika litium-mangan oksida sagemblengna delithiated: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. The electrolyte is oxidized when overcharged

When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will be oxidized to generate insolubles (such as Li2Co3) and gases. These insolubles will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in capacity loss during cycling.

Faktor anu mangaruhan laju oksidasi:

The surface area of ​​the positive electrode material

Current collector material

Ditambahkeun agén konduktif (karbon hideung, jsb.)

Jinis sareng aréa permukaan karbon hideung

Diantara éléktrolit anu paling sering dianggo, EC / DMC dianggap gaduh résistansi oksidasi anu paling luhur. Prosés oksidasi éléktrokimia leyuran umumna dinyatakeun salaku: solusi → produk oksidasi (gas, solusi jeung zat padet) + ne-

Oksidasi tina sagala pangleyur bakal ningkatkeun konsentrasi éléktrolit, ngurangan stabilitas éléktrolit, sarta pamustunganana mangaruhan kapasitas batréna. Anggap sajumlah leutik éléktrolit dikonsumsi unggal waktos dieusi, langkung seueur éléktrolit diperyogikeun nalika ngarakit batré. Pikeun wadah konstan, ieu ngandung harti yén jumlah leutik zat aktif dimuat, nu ngakibatkeun panurunan dina kapasitas awal. Sajaba ti éta, lamun produk padet dihasilkeun, film passivation bakal kabentuk dina beungeut éléktroda, nu bakal ningkatkeun polarisasi batré jeung ngurangan tegangan kaluaran batré.

Reason 2: Electrolyte decomposition (reduction)

I decompose on the electrode

1. éléktrolit ieu decomposed dina éléktroda positif:

Éléktrolit diwangun ku pangleyur sareng éléktrolit pendukung. Saatos katoda decomposed, produk leyur kayaning Li2Co3 na LiF biasana kabentuk, nu ngurangan kapasitas batré ku blocking pori éléktroda nu. Réaksi réduksi éléktrolit bakal boga pangaruh ngarugikeun kana kapasitas jeung siklus hirup batré. Gas anu dihasilkeun ku réduksi tiasa ningkatkeun tekanan internal batré, anu tiasa nyababkeun masalah kaamanan.

The positive electrode decomposition voltage is usually greater than 4.5V (vs. Li/Li+), so they do not easily decompose on the positive electrode. On the contrary, the electrolyte is more easily decomposed at the negative electrode.

2. Éléktrolit ieu decomposed dina éléktroda négatip:

Éléktrolit henteu stabil dina grafit sareng anoda karbon anu diselapkeun litium anu sanés, sareng gampang diréaksikeun pikeun ngahasilkeun kapasitas anu teu tiasa malik. Salila muatan awal jeung ngurangan, dékomposisi éléktrolit bakal ngabentuk pilem passivation dina beungeut éléktroda, sarta pilem passivation bisa misahkeun éléktrolit ti éléktroda négatip karbon pikeun nyegah dékomposisi salajengna éléktrolit nu. Ku kituna, stabilitas struktural anoda karbon dijaga. Dina kaayaan idéal, réduksi éléktrolit diwatesan kana tahap formasi film passivation, sarta prosés ieu henteu lumangsung nalika siklus stabil.

Formation of passivation film

Ngurangan uyah éléktrolit ilubiung dina formasi film passivation, nu mangpaat pikeun stabilisasi tina pilem passivation, tapi

(1) The insoluble matter produced by the reduction will have an adverse effect on the solvent reduction product;

(2) Konsentrasi éléktrolit turun nalika uyah éléktrolit diréduksi, anu pamustunganana ngabalukarkeun leungitna kapasitas batré (LiPF6 diréduksi jadi LiF, LixPF5-x, PF3O jeung PF3);

(3) Kabentukna pilem passivation meakeun ion litium, nu bakal ngabalukarkeun saimbangna kapasitas antara dua éléktroda pikeun ngurangan kapasitas husus sakabéh batré.

(4) If there are cracks on the passivation film, solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium, but also may block the micropores on the carbon surface, resulting in the inability of lithium to be inserted and extracted. , resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives to the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivation film and inhibit the co-insertion and decomposition of the solvent. The addition of crown ether organic additives also has the same effect. 12 crowns and 4 ethers are the best.

Faktor pikeun leungitna kapasitas pilem:

(1) The type of carbon used in the process;

(2) Komposisi éléktrolit;

(3) Aditif dina éléktroda atawa éléktrolit.

Blyr percaya yén réaksi bursa ion maju tina beungeut partikel bahan aktif ka inti na, fase anyar kabentuk ngubur bahan aktif aslina, sarta pilem pasip jeung konduktivitas ionik jeung éléktronik low kabentuk dina beungeut partikel, jadi spinel sanggeus neundeun polarisasi Greater ti saméméh neundeun.

Zhang manggihan yén résistansi tina lapisan passivation permukaan ngaronjat sarta capacitance interfacial turun kalawan kanaékan jumlah siklus. Ieu ngagambarkeun yén ketebalan lapisan passivation naek kalawan jumlah siklus. Disolusi mangan sareng dékomposisi éléktrolit ngakibatkeun kabentukna film passivation, sareng kaayaan suhu luhur langkung kondusif pikeun kamajuan réaksi ieu. Ieu bakal ningkatkeun résistansi kontak antara partikel bahan aktif sareng résistansi migrasi Li +, ku kituna ningkatkeun polarisasi batré, ngecas teu lengkep sareng nyéépkeun, sareng ngirangan kapasitas.

II Reduction Mechanism of Electrolyte

Éléktrolit sering ngandung oksigén, cai, karbon dioksida sareng najis sanésna, sareng réaksi rédoks lumangsung salami prosés ngecas sareng ngeusi batre.

Mékanisme réduksi éléktrolit ngawengku tilu aspék: réduksi pangleyur, réduksi éléktrolit sareng réduksi najis:

1. réduksi pangleyur

Pangurangan PC sareng EC kalebet réaksi hiji-éléktron sareng prosés réaksi dua-éléktron, sareng réaksi dua-éléktron ngabentuk Li2CO3:

Fong et al. percaya yén salila prosés ngurangan munggaran, nalika poténsi éléktroda éta deukeut ka 0.8V (vs. Li / Li +), réaksi éléktrokimia PC / EC lumangsung dina grafit ngahasilkeun CH = CHCH3 (g) / CH2 = CH2 (g). jeung LiCO3(s), ngabalukarkeun leungitna kapasitas teu bisa balik dina éléktroda grafit.

Aurbach et al. dilakukeun panalungtikan éksténsif dina mékanisme réduksi jeung produk rupa-rupa éléktrolit dina éléktroda logam litium jeung éléktroda basis karbon, sarta kapanggih yén mékanisme réaksi hiji-éléktron PC ngahasilkeun ROCO2Li na propiléna. ROCO2Li sensitip pisan pikeun ngalacak cai. Produk utama nyaéta Li2CO3 sareng propiléna ku ayana cai renik, tapi teu aya Li2CO3 anu dihasilkeun dina kaayaan garing.

Pamulihan DEC:

Ein-Eli Y ngalaporkeun yén éléktrolit dicampur dietil karbonat (DEC) jeung dimétil karbonat (DMC) bakal ngalaman réaksi bursa dina batré pikeun ngahasilkeun étil métil karbonat (EMC), nu tanggung jawab leungitna kapasitas. pangaruh tangtu.

2. réduksi éléktrolit

Réaksi réduksi éléktrolit umumna dianggap aub dina formasi éléktroda karbon pilem permukaan, jadi jenis sarta konsentrasi bakal mangaruhan kinerja éléktroda karbon. Dina sababaraha kasus, pangurangan éléktrolit nyumbang kana stabilisasi permukaan karbon, anu tiasa ngabentuk lapisan passivation anu dipikahoyong.

It is generally believed that the supporting electrolyte is easier to reduce than the solvent, and the reduction product is mixed in the negative electrode deposition film and affects the capacity decay of the battery. Several possible reduction reactions of supporting electrolytes are as follows:

3. Impurity reduction

(1) Lamun eusi cai dina éléktrolit teuing tinggi, LiOH(s) jeung deposit Li2O bakal kabentuk, nu teu kondusif pikeun panempatan ion litium, hasilna leungitna kapasitas teu bisa balik:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH (s) dihasilkeun disimpen dina beungeut éléktroda, ngabentuk pilem permukaan kalawan résistansi tinggi, nu hinders Li + intercalation kana éléktroda grafit, hasilna leungitna kapasitas teu bisa balik. Jumlah leutik cai (100-300 × 10-6) dina pangleyur teu boga pangaruh dina kinerja éléktroda grafit.

(2) The CO2 in the solvent can be reduced on the negative electrode to form CO and LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO bakal ningkatkeun tekanan internal batré, sareng Li2CO3 (s) bakal ningkatkeun résistansi internal batré sareng mangaruhan kinerja batré.

(3) Ayana oksigén dina pangleyur ogé bakal ngabentuk Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Because the potential difference between metallic lithium and fully intercalated carbon is small, the reduction of the electrolyte on carbon is similar to the reduction on lithium.

Reason 3: Self-discharge

Self-discharge nujul kana fénoména yén batré leungit kapasitasna sacara alami nalika henteu dianggo. Li-ion batré self-discharge ngabalukarkeun leungitna kapasitas dina dua kasus:

Hiji nyaéta leungitna kapasitas malik;

Anu kadua nyaéta leungitna kapasitas anu teu tiasa dibalikeun deui.

Reversible capacity loss means that the lost capacity can be recovered during charging, while irreversible capacity loss is the opposite. The positive and negative electrodes may act as a microbattery with the electrolyte in the charged state, resulting in lithium ion intercalation and deintercalation, and intercalation and deintercalation of positive and negative electrodes. The embedded lithium ions are only related to the lithium ions of the electrolyte, so the capacity of the positive and negative electrodes is unbalanced, and this part of the capacity loss cannot be recovered during charging. Such as:

Lithium manganese oxide positive electrode and solvent will cause micro-battery effect and self-discharge, resulting in irreversible capacity loss:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Solvent molecules (such as PC) are oxidized on the surface of conductive material carbon black or current collector as a microbattery anode:

xPC→xPC-radikal+xe-

Sarupa oge, bahan aktif négatip tiasa berinteraksi sareng éléktrolit pikeun nyababkeun ngabebaskeun diri sareng nyababkeun leungitna kapasitas anu teu tiasa dibalikkeun, sareng éléktrolit (sapertos LiPF6) diréduksi dina bahan konduktif:

PF5+xe-→PF5-x

Litium karbida dina kaayaan muatan dioksidasi ku cara ngaleungitkeun ion litium salaku éléktroda négatip tina batré mikro:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktor nu mangaruhan timer ngurangan: prosés manufaktur bahan éléktroda positif, prosés manufaktur batréna, sipat éléktrolit, suhu, jeung waktu.