د لیتیم آئن بیټرۍ د نکل – کیډیم او نکل – هایدروجن بیټرۍ وروسته ترټولو ګړندۍ وده کونکي ثانوي بیټرۍ دي. د دې لوړ انرژي ملکیتونه د هغې راتلونکی روښانه کوي. په هرصورت، د لیتیم آئن بیټرۍ کامل ندي، او د دوی لویه ستونزه د دوی د چارج خارجولو دورې ثبات دی. دا مقاله د لی آیون بیټرۍ د ظرفیت د کمیدو احتمالي لاملونه لنډیز او تحلیلوي ، پشمول د ډیر چارج ، د الکترولیت تخریب او ځان خارج کول.

د لیتیم آیون بیټرۍ مختلف متقابل انرژی لري کله چې د دوه الیکټروډونو ترمینځ متقابل تعاملات واقع کیږي ، او د بیټرۍ غوره فعالیت ترلاسه کولو لپاره ، د دوه کوربه الیکټروډونو ظرفیت تناسب باید متوازن ارزښت وساتي.

د لیتیم آیون بیټرۍ کې، د ظرفیت توازن د مثبت الکترود د ډله ایز تناسب په توګه د منفي الکترود سره څرګندیږي،

دا دی: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

په پورتني فورمول کې، C د الکترود نظري کولمبیک ظرفیت ته اشاره کوي، او Δx او Δy په ترتیب سره د منفي الکترود او مثبت الکترود کې د لیتیم آئنونو سټوچیومیټریک شمیر ته اشاره کوي. د پورتني فورمول څخه دا لیدل کیدی شي چې د دوه قطبونو اړین ډله ایز تناسب د دوه قطبونو د ورته کولمب ظرفیت او د دوی د بیرته راګرځیدونکي لیتیم آئنونو شمیر پورې اړه لري.

انځور

په عمومي ډول ووایو، یو کوچنی ډله ایز تناسب د منفي الیکټروډ موادو نیمګړتیا کارولو لامل کیږي؛ یو لوی ډله ایز تناسب ممکن د منفي الیکټروډ ډیر چارج له امله د خوندیتوب خطر رامینځته کړي. په لنډه توګه، په مطلوب ډله ایز تناسب کې، د بیټرۍ فعالیت غوره دی.

د مثالي لی-آین بیټرۍ سیسټم لپاره، د ظرفیت توازن د دې دورې په جریان کې نه بدلیږي، او په هر دور کې لومړنی ظرفیت یو ټاکلی ارزښت دی، مګر اصلي حالت خورا پیچلی دی. هر اړخیز عکس العمل چې کولی شي د لیتیم ایون یا الکترون تولید یا مصرف کړي ممکن د بیټرۍ ظرفیت توازن کې بدلون لامل شي. یوځل چې د بیټرۍ ظرفیت توازن حالت بدل شي ، دا بدلون نه بدلیدونکی دی او د ډیری دورې له لارې راټول کیدی شي ، چې د بیټرۍ فعالیت پایله لري. جدي اغیزه. د لیتیم آئن بیټرۍ کې، د ریډکس تعاملاتو سربیره چې د لیتیم آئنونو له مینځه وړل کیږي، یو لوی شمیر اړخ عکس العملونه هم شتون لري، لکه د الکترولیت تخریب، د فعال موادو تحلیل، او د فلزي لیتیم زیرمه.

1 دلیل: ډیر چارج کول

1. د ګرافیت منفي الکترود ډیر چارج غبرګون:

کله چې بیټرۍ ډیر چارج شي، لیتیم ایونونه په اسانۍ سره کمیږي او د منفي الکتروډ په سطحه زیرمه کیږي:

انځور

زیرمه شوي لیتیم د منفي الکترود سطح پوښي، د لیتیم د مینځلو مخه نیسي. دا د دې لامل کیږي چې د خارج کیدو موثریت کم شي او ظرفیت له لاسه ورکړي:

①د بیا کارونې وړ لیتیم مقدار کم کړئ؛

② زیرمه شوي فلزي لیتیم د محلول یا ملاتړ کونکي الکترولیت سره تعامل کوي ترڅو Li2CO3، LiF یا نور محصولات جوړ کړي؛

③ فلزي لیتیم معمولا د منفي الیکټروډ او جلا کونکي ترمینځ رامینځته کیږي ، کوم چې ممکن د جلا کونکي سوري بند کړي او د بیټرۍ داخلي مقاومت زیات کړي؛

④ د لیتیم د خورا فعال طبیعت له امله، دا د الکترولیت سره عکس العمل کول او د الکترولیت مصرف کول اسانه دي، په پایله کې د خارج کیدو موثریت کمول او د ظرفیت له لاسه ورکول.

ګړندی چارج کول ، اوسنی کثافت خورا لوی دی ، منفي الیکټروډ په کلکه قطبي شوی ، او د لیتیم زیرمه به ډیر څرګند وي. دا احتمال هغه وخت پیښیږي کله چې مثبت الیکټروډ فعال مواد د منفي الیکټروډ فعال موادو په پرتله ډیر وي. په هرصورت، د لوړ چارج نرخ په صورت کې، د فلزي لیتیم زیرمه ممکن واقع شي حتی که د مثبت او منفي فعالو موادو تناسب نورمال وي.

2. مثبت الکترود ډیر چارج غبرګون

کله چې د مثبت الیکټروډ فعال مادې نسبت منفي الیکټروډ فعال موادو ته خورا ټیټ وي ، نو د مثبت الیکټروډ اضافي چارج احتمال شتون لري.

د مثبت الیکټروډ د ډیر چارج له امله رامینځته شوي ظرفیت ضایع په عمده ډول د الکترو کیمیکل غیر فعال موادو (لکه Co3O4، Mn2O3، او نور) د تولید له امله دی، کوم چې د الیکټروډونو ترمنځ د ظرفیت انډول له منځه وړي، او د ظرفیت ضایع نه بدلیدونکی دی.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

په ورته وخت کې، د سیل شوي لیتیم آیون بیټرۍ کې د مثبت الکترود موادو د تخریب له امله رامینځته شوي اکسیجن په ورته وخت کې راټولیږي ځکه چې د بیا ترکیب عکس العمل شتون نلري (لکه د H2O تولید) او د سوځیدونکي ګاز د تخریب لخوا رامینځته کیږي. د الکترولیت، او پایلې به د تصور وړ نه وي.

(2) λ-MnO2

د لیتیم-منګنیز عکس العمل هغه وخت پیښیږي کله چې لیتیم-منګنیز اکسایډ په بشپړ ډول له مینځه ویسي: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. The electrolyte is oxidized when overcharged

کله چې فشار د 4.5V څخه لوړ وي، الکترولیټ به اکسیډیز شي ترڅو ناحلونکي (لکه Li2Co3) او ګازونه تولید کړي. دا ناحلونکي به د الکتروډ مایکرو پورس بند کړي او د لیتیم آئنونو مهاجرت مخه ونیسي ، چې د سایکل چلولو پرمهال د ظرفیت له لاسه ورکولو لامل کیږي.

هغه عوامل چې د اکسیډریشن کچه اغیزه کوي:

د مثبت الکترود موادو د سطحې ساحه

اوسنی راټولونکی مواد

د چلولو اجنټ اضافه شوی (کاربن تور، او نور)

د کاربن تور ډول او سطحي ساحه

د ډیر عام کارول شوي الکترولیتونو په مینځ کې ، EC/DMC ترټولو لوړ اکسیډریشن مقاومت لري. د محلول الیکرو کیمیکل اکسیډیشن پروسه عموما په دې ډول څرګندیږي: محلول → اکسیډریشن محصول (ګاز ، محلول او جامد ماده) + ne-

د هر محلول اکسیډریشن به د الکترولیت غلظت زیات کړي، د الکترولیت ثبات کم کړي، او په نهایت کې د بیټرۍ ظرفیت اغیزه وکړي. فرض کړئ چې هرکله چې چارج کیږي لږ مقدار الیکټرولایټ مصرف کیږي ، د بیټرۍ اسمبلۍ پرمهال ډیر الیکټرولایټ ته اړتیا ده. د ثابت کانټینر لپاره، دا پدې مانا ده چې د فعال مادې لږ مقدار بار شوی، کوم چې په ابتدايي ظرفیت کې کمښت المل کیږي. سربیره پردې ، که چیرې یو قوي محصول تولید شي ، د الیکټروډ په سطحه به د حرکت کولو فلم رامینځته شي ، کوم چې به د بیټرۍ قطبي کیدو ته وده ورکړي او د بیټرۍ تولید ولټاژ کم کړي.

2 لامل: د الکترولیت تخریب (کمښت)

زه په الکتروډ کې تخریب کوم

1. The electrolyte is decomposed on the positive electrode:

الکترولیت د محلول او ملاتړی الکترولیت څخه جوړ دی. وروسته له دې چې کیتوډ تخریب شي، نه حل کېدونکي محصولات لکه Li2Co3 او LiF معمولا رامینځته کیږي، کوم چې د الکترود سوري په بندولو سره د بیټرۍ ظرفیت کموي. د الکترولیټ کمولو عکس العمل به د بیټرۍ ظرفیت او دوره ژوند باندې منفي اغیزه ولري. د کمولو لخوا رامینځته شوی ګاز کولی شي د بیټرۍ داخلي فشار زیات کړي، کوم چې کولی شي د خوندیتوب ستونزې رامینځته کړي.

د مثبت الکترود تخریب ولتاژ معمولا له 4.5V (vs. Li/Li+) څخه ډیر وي، نو دوی په مثبت الکترود کې په اسانۍ سره نه ماتیږي. برعکس، الکترولیټ په منفي الکترود کې په اسانۍ سره تخریب کیږي.

2. الکترولیت په منفي الکترود کې تخریب کیږي:

الکترولیت په ګرافیت او نورو لیتیم داخل شوي کاربن انودونو کې ثبات نلري، او د نه بدلیدونکي ظرفیت رامینځته کولو لپاره عکس العمل کول اسانه دي. د لومړني چارج او خارج کیدو په جریان کې ، د الکترولیټ تخریب به د الیکټروډ په سطحه د پاسیویشن فلم رامینځته کړي ، او د پاسیویشن فلم کولی شي الکترولیټ د کاربن منفي الیکټروډ څخه جلا کړي ترڅو د الیکٹرولیټ نور تخریب مخه ونیسي. په دې توګه، د کاربن انود جوړښتي ثبات ساتل کیږي. د مثالي شرایطو لاندې، د الکترولیت کمښت د حرکت کولو فلم جوړونې مرحلې پورې محدود دی، او دا پروسه هغه وخت نه پیښیږي کله چې دوره مستحکم وي.

د جذب فلم جوړول

د الکترولیت مالګې کمول د پاسیویشن فلم په جوړولو کې برخه اخلي، کوم چې د پاسیویشن فلم ثبات لپاره ګټور دی، مګر

(1) د کمولو په واسطه تولید شوي ناحلونکي مادې به د محلول کمولو محصول باندې منفي اغیزه ولري؛

(2) The concentration of the electrolyte decreases when the electrolyte salt is reduced, which eventually leads to the loss of battery capacity (LiPF6 is reduced to form LiF, LixPF5-x, PF3O and PF3);

(3) د passivation فلم جوړیدل د لیتیم آئن مصرفوي، کوم چې به د ټول بیټرۍ ځانګړي ظرفیت کمولو لپاره د دوو الیکټروډونو ترمنځ د ظرفیت انډول رامنځته کړي.

(4) که چیرې د پاسیویشن فلم کې درزونه شتون ولري ، محلول مالیکولونه کولی شي د پاسیویشن فلم ته ننوځي او ضعیف کړي ، کوم چې نه یوازې ډیر لیتیم مصرفوي ، بلکه کولی شي د کاربن په سطحه مایکرو پورس هم بند کړي ، چې په پایله کې د لیتیم داخلیدو توان نلري او استخراج د نه بدلیدونکي ظرفیت له لاسه ورکولو په پایله کې. په الکترولیت کې د ځینې غیر عضوي اضافو اضافه کول، لکه CO2، N2O، CO، SO2، او داسې نور، کولی شي د پاسیویشن فلم جوړیدل ګړندي کړي او د محلول د یوځای کولو او تخریب مخه ونیسي. د تاج ایتر عضوي اضافه کول هم ورته تاثیر لري. 12 تاجونه او 4 ایترونه غوره دي.

د فلم د ظرفیت د ضایع کیدو عوامل:

(1) د کاربن ډول چې په پروسه کې کارول کیږي؛

(2) د الکترولیت ترکیب؛

(3) په الکترودونو یا الکترولیتونو کې اضافه کول.

بلیر په دې باور دی چې د ایون تبادلې عکس العمل د فعال مادې ذرې له سطحې څخه خپل کور ته وده ورکوي ، نوی مرحله رامینځته کیږي اصلي فعال ماده دفن کوي ​​، او د ذرې په سطحه د ټیټ ایونیک او بریښنایی چالکتیا سره غیر فعال فلم رامینځته کیږي ، نو د ذخیرې وروسته نخاع د ذخیره کولو دمخه په پرتله لوی قطبي کول.

ژانګ وموندله چې د سطحې د حرکت کولو طبقې مقاومت زیات شوی او د انټرفیسیل ظرفیت د دورې د شمیر په زیاتوالي سره کم شوی. دا منعکس کوي چې د پاسیویشن پرت ضخامت د دورې شمیر سره ډیریږي. د منګنیز تحلیل او د الکترولیت تخریب د پاسیویشن فلمونو رامینځته کیدو لامل کیږي ، او د تودوخې لوړه شرایط د دې عکس العملونو پرمختګ لپاره ډیر مناسب دي. دا به د فعالو موادو ذرو او د لی + مهاجرت مقاومت تر مینځ د تماس مقاومت زیات کړي، په دې توګه د بیټرۍ قطبي کول، نیمګړتیا چارج او خارج کول، او ظرفیت کموي.

II د الکترولیت کمولو میکانیزم

الکترولیت اکثرا اکسیجن، اوبه، کاربن ډای اکسایډ او نور ناپاکۍ لري، او د بیټرۍ د چارج کولو او خارجولو پروسې په جریان کې د ریډکس عکس العملونه واقع کیږي.

د الکترولیت کمولو میکانیزم درې اړخونه لري: د محلول کمول، د الکترولیت کمول او د ناپاکۍ کمول:

1. محلول کمول

د PC او EC کمول د یو الیکترون عکس العمل او دوه الیکترون عکس العمل پروسه شامله ده، او دوه الیکترون عکس العمل Li2CO3 جوړوي:

Fong et al. په دې باور وو چې د لومړي خارج کولو پروسې په جریان کې، کله چې د الکترود ظرفیت 0.8V (بقابله Li/Li+) ته نږدې و، د PC/EC الکترو کیمیکل عکس العمل په ګرافیټ کې واقع شو چې CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) تولید کړي. او LiCO3(s)، د ګرافیت الکترودونو کې د نه بدلیدونکي ظرفیت له لاسه ورکولو لامل کیږي.

Aurbach et al. د لیتیم فلزي الیکټروډونو او کاربن میشته الیکټروډونو کې د مختلف الیکټرولیتونو د کمولو میکانیزم او محصولاتو په اړه پراخه څیړنه ترسره کړې ، او وموندله چې د PC د یو الیکترون عکس العمل میکانیزم ROCO2Li او پروپیلین تولیدوي. ROCO2Li د اوبو د موندلو لپاره خورا حساس دی. اصلي محصولات د ټریس اوبو په شتون کې Li2CO3 او پروپیلین دي، مګر هیڅ Li2CO3 په وچو شرایطو کې نه تولیدیږي.

د DEC بیا رغونه:

Ein-Eli Y راپور ورکړی چې د ډایټیل کاربونیټ (DEC) او ډیمیتیل کاربونیټ (DMC) سره مخلوط شوي الکترولیټ به په بیټرۍ کې د ایتیل میتیل کاربونیټ (EMC) تولید لپاره د تبادلې عکس العمل سره مخ شي ، کوم چې د ظرفیت له لاسه ورکولو مسؤل دی. یو ځانګړی نفوذ

2. د الکترولیت کمښت

د الکترولیټ کمولو عکس العمل عموما د کاربن الیکټروډ سطحي فلم په جوړولو کې دخیل ګڼل کیږي ، نو د دې ډول او غلظت به د کاربن الیکټروډ فعالیت اغیزه وکړي. په ځینو حاالتو کې، د الکترولیت کمول د کاربن سطح ثبات کې مرسته کوي، کوم چې کولی شي د مطلوب جذب پرت جوړ کړي.

دا عموما داسې انګیرل کیږي چې د مالتړ الیکټرولایټ د محلول په پرتله کمول اسانه دي، او د کمولو محصول د منفي الکترود ډیپوزیشن فلم کې مخلوط کیږي او د بیټرۍ ظرفیت تخریب اغیزه کوي. د ملاتړ کونکي الکترولیتونو ډیری احتمالي کمولو عکس العملونه په لاندې ډول دي:

3. د ناپاکۍ کمول

(1) که په الکترولیت کې د اوبو مینځپانګه خورا لوړه وي ، د LiOH (s) او Li2O زیرمې به رامینځته شي ، کوم چې د لیتیم ایونونو داخلولو لپاره مناسب ندي ، په پایله کې د نه بدلیدونکي ظرفیت ضایع کیږي:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

تولید شوي LiOH(s) د الکتروډ په سطحه کې زیرمه کیږي، د لوړ مقاومت سره د سطحي فلم جوړوي، کوم چې د ګرافیت الیکروډ کې د Li+ د مینځلو مخه نیسي، چې په پایله کې د نه بدلیدونکي ظرفیت ضایع کیږي. په محلول کې د اوبو لږ مقدار (100-300 × 10-6) د ګرافیت الکترود فعالیت باندې هیڅ اغیزه نلري.

(2) په محلول کې CO2 کولی شي په منفي الکترود کې کم شي ترڅو CO او LiCO3 (s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO به د بیټرۍ داخلي فشار زیات کړي، او Li2CO3 (s) به د بیټرۍ داخلي مقاومت زیات کړي او د بیټرۍ فعالیت اغیزمن کړي.

(3) په محلول کې د اکسیجن شتون به هم Li2O جوړ کړي

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

ځکه چې د فلزي لیتیم او په بشپړ ډول متقابل کاربن تر مینځ احتمالي توپیر لږ دی، په کاربن کې د الکترولیت کمښت د لیتیم کمښت سره ورته دی.

درېیم دلیل: ځان خلاصول

د ځان خارج کول هغه پدیدې ته اشاره کوي چې بیټرۍ په طبیعي ډول خپل ظرفیت له لاسه ورکوي کله چې دا کار نه وي. د لی آیون بیټرۍ پخپله خارجیږي په دوه قضیو کې د ظرفیت له لاسه ورکولو لامل کیږي:

یو یې د بیرته راګرځیدونکي ظرفیت له لاسه ورکول دي؛

دوهم د نه بدلیدونکي ظرفیت له لاسه ورکول دي.

د بیرته راګرځیدونکي ظرفیت ضایع پدې معنی ده چې ورک شوي ظرفیت د چارج کولو پرمهال بیرته ترلاسه کیدی شي ، پداسې حال کې چې د نه بدلیدونکي ظرفیت ضایع کول برعکس دي. مثبت او منفي الکترودونه کیدای شي په چارج شوي حالت کې د الکترولیت سره د مایکرو بیټرۍ په توګه عمل وکړي، چې په پایله کې د لیتیم ایون انټرکلیشن او ډینټرکلیشن، او د مثبت او منفي الکترودونو انټرکلیشن او انټرکلیشن. سرایت شوي لیتیم ایونونه یوازې د الیکټرولیټ لیتیم آئنونو پورې اړه لري ، نو د مثبت او منفي الکترودونو ظرفیت غیر متوازن دی ، او د ظرفیت له لاسه ورکولو دا برخه د چارج کولو پرمهال نشي ترلاسه کیدی. لکه:

د لیتیم منګنیز آکسایډ مثبت الیکټروډ او محلول به د مایکرو بیټرۍ اغیزې او پخپله خارج کیدو لامل شي ، چې په پایله کې د نه بدلیدونکي ظرفیت له لاسه ورکول کیږي:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

د محلول مالیکولونه (لکه PC) د مایکروبټري انود په توګه د کاربن تور یا اوسني راټولونکي په سطحه اکسیډیز شوي دي:

xPC→xPC-radical+xe-

په ورته ډول، منفي فعال مواد ممکن د الکترولیت سره تعامل وکړي ترڅو د ځان خارج کیدو لامل شي او د نه بدلیدونکي ظرفیت له لاسه ورکولو لامل شي ، او الیکټرولیټ (لکه LiPF6) په کنډکټیو موادو کې کم شوی:

PF5+xe-→PF5-x

په چارج شوي حالت کې لیتیم کاربایډ د مایکرو بیټرۍ د منفي الیکټروډ په توګه د لیتیم ایونونو په لرې کولو سره اکسیډیز کیږي:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

هغه فکتورونه چې د ځان خارجولو اغیزه کوي: د مثبت الکترود موادو تولید پروسه، د بیټرۍ تولید پروسه، د الکترولیت ځانګړتیاوې، تودوخې او وخت.