Lithium-ion batteries are the fastest-growing secondary batteries after nickel-cadmium and nickel-hydrogen batteries. Its high-energy properties make its future look bright. However, lithium-ion batteries are not perfect, and their biggest problem is the stability of their charge-discharge cycles. This paper summarizes and analyzes the possible reasons for the capacity fading of Li-ion batteries, including overcharge, electrolyte decomposition and self-discharge.

Литијум-јонске батерије имају различите енергије интеркалације када се интеркалационе реакције дешавају између две електроде, а да би се постигле најбоље перформансе батерије, однос капацитета две електроде домаћина треба да одржава уравнотежену вредност.

У литијум-јонским батеријама, баланс капацитета се изражава као однос масе позитивне и негативне електроде,

То јест: γ=м+/м-=ΔкЦ-/ΔиЦ+

У горњој формули, Ц се односи на теоретски куломбички капацитет електроде, а Δк и Δи се односе на стехиометријски број литијум јона уграђених у негативну електроду и позитивну електроду, респективно. Из горње формуле се може видети да захтевани однос маса два пола зависи од одговарајућег кулоновског капацитета два пола и броја њихових реверзибилних литијум јона.

слика

Уопштено говорећи, мањи однос масе доводи до непотпуног искоришћења материјала негативне електроде; већи однос масе може изазвати опасност по безбедност услед пренапуњености негативне електроде. Укратко, при оптимизованом односу масе, перформансе батерије су најбоље.

За идеалан систем Ли-јонских батерија, равнотежа капацитета се не мења током његовог циклуса, а почетни капацитет у сваком циклусу је одређена вредност, али стварна ситуација је много компликованија. Свака споредна реакција која може да генерише или потроши литијум јоне или електроне може довести до промена у балансу капацитета батерије. Када се стање равнотеже капацитета батерије промени, ова промена је неповратна и може се акумулирати кроз више циклуса, што резултира перформансама батерије. Озбиљан утицај. У литијум-јонским батеријама, поред редокс реакција које се јављају када се литијум јони деинтеркалирају, постоји и велики број споредних реакција, као што су разлагање електролита, растварање активног материјала и таложење металног литијума.

Reason 1: Overcharging

1. Overcharge reaction of graphite negative electrode:

Када је батерија превише напуњена, литијум јони се лако смањују и таложе на површини негативне електроде:

слика

Таложени литијум прекрива површину негативне електроде, блокирајући интеркалацију литијума. Ово доводи до смањене ефикасности пражњења и губитка капацитета због:

①Смањите количину литијума који се може рециклирати;

②Таложени метални литијум реагује са растварачем или пратећим електролитом и формира Ли2ЦО3, ЛиФ или друге производе;

③ Метални литијум се обично формира између негативне електроде и сепаратора, што може блокирати поре сепаратора и повећати унутрашњи отпор батерије;

④ Због веома активне природе литијума, лако је реаговати са електролитом и трошити електролит, што резултира смањењем ефикасности пражњења и губитком капацитета.

Брзо пуњење, густина струје је превелика, негативна електрода је јако поларизована, а таложење литијума ће бити очигледније. Ово ће се вероватно догодити када је активни материјал позитивне електроде превелик у односу на активни материјал негативне електроде. Међутим, у случају велике брзине пуњења, може доћи до таложења металног литијума чак и ако је однос позитивних и негативних активних материјала нормалан.

2. Positive electrode overcharge reaction

Када је однос активног материјала позитивне електроде и активног материјала негативне електроде пренизак, вероватно ће доћи до прекомерног пуњења позитивне електроде.

Губитак капацитета узрокован прекомерним пуњењем позитивне електроде је углавном због стварања електрохемијски инертних супстанци (као што су Цо3О4, Мн2О3, итд.), које уништавају равнотежу капацитета између електрода, а губитак капацитета је неповратан.

(1) ЛииЦоО2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery accumulates at the same time because there is no recombination reaction (such as the generation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte, and the consequences will be unimaginable.

(2) λ-МнО2

Реакција литијум-манган се дешава када је литијум-манган оксид потпуно раздвојен: λ-МнО2→Мн2О3+О2(г)

3. Електролит се оксидира када се препуни

Када је притисак већи од 4.5 В, електролит ће се оксидисати да би се створиле нерастворљиве материје (као што је Ли2Цо3) и гасови. Ови нерастворљиви састојци ће блокирати микропоре електроде и ометати миграцију литијум јона, што доводи до губитка капацитета током циклуса.

Фактори који утичу на брзину оксидације:

Површина материјала позитивне електроде

Материјал струјног колектора

Додато проводљиво средство (чађа, итд.)

Врста и површина чађе

Међу најчешће коришћеним електролитима, сматра се да ЕЦ/ДМЦ има највећу отпорност на оксидацију. Процес електрохемијске оксидације раствора се генерално изражава као: раствор→производ оксидације (гас, раствор и чврста материја)+не-

The oxidation of any solvent will increase the electrolyte concentration, decrease the electrolyte stability, and ultimately affect the capacity of the battery. Assuming that a small amount of electrolyte is consumed each time it is charged, more electrolyte is required during battery assembly. For a constant container, this means that a smaller amount of active substance is loaded, which results in a decrease in the initial capacity. In addition, if a solid product is produced, a passivation film will be formed on the surface of the electrode, which will increase the polarization of the battery and reduce the output voltage of the battery.

Разлог 2: Распадање електролита (смањење)

Распадам се на електроди

1. The electrolyte is decomposed on the positive electrode:

Електролит се састоји од растварача и помоћног електролита. Након разлагања катоде обично се формирају нерастворљиви производи као што су Ли2Цо3 и ЛиФ, који смањују капацитет батерије блокирањем пора електроде. Реакција редукције електролита ће имати негативан утицај на капацитет и животни век батерије. Гас који настаје редукцијом може повећати унутрашњи притисак батерије, што може довести до сигурносних проблема.

Напон разлагања позитивне електроде је обично већи од 4.5 В (у односу на Ли/Ли+), тако да се не разлажу лако на позитивној електроди. Напротив, електролит се лакше разлаже на негативној електроди.

2. The electrolyte is decomposed on the negative electrode:

Електролит није стабилан на графиту и другим угљеничним анодама уметнутим литијумом, и лако је реаговати да би се створио неповратни капацитет. Током почетног пуњења и пражњења, разлагање електролита ће формирати пасивациони филм на површини електроде, а пасивациони филм може одвојити електролит од угљеничне негативне електроде како би спречио даље разлагање електролита. Тако се одржава структурна стабилност угљеничне аноде. У идеалним условима, редукција електролита је ограничена на фазу формирања филма пасивизације, а овај процес се не дешава када је циклус стабилан.

Формирање пасивирајућег филма

Редукција соли електролита учествује у формирању пасивационог филма, што је корисно за стабилизацију пасивационог филма, али

(1) Нерастворљива материја настала редукцијом ће имати негативан утицај на продукт редукције растварача;

(2) Концентрација електролита се смањује када се сол електролита смањи, што на крају доводи до губитка капацитета батерије (ЛиПФ6 се смањује и формира ЛиФ, ЛикПФ5-к, ПФ3О и ПФ3);

(3) Формирање пасивизационог филма троши литијум јоне, што ће узроковати неравнотежу капацитета између две електроде како би се смањио специфични капацитет целе батерије.

(4) Ако постоје пукотине на пасивационом филму, молекули растварача могу продрети и згуснути пасивациони филм, који не само да троши више литијума, већ такође може блокирати микропоре на површини угљеника, што доводи до немогућности убацивања литијума и извучени. , што доводи до неповратног губитка капацитета. Додавање неких неорганских адитива у електролит, као што су ЦО2, Н2О, ЦО, СО2, итд., може убрзати стварање пасивизационог филма и инхибирати заједничко убацивање и разлагање растварача. Додавање органских адитива краун етра такође има исти ефекат. 12 круна и 4 етра су најбољи.

Factors for film capacity loss:

(1) The type of carbon used in the process;

(2) Састав електролита;

(3) Адитиви у електродама или електролитима.

Blyr believes that the ion exchange reaction advances from the surface of the active material particle to its core, the new phase formed bury the original active material, and a passive film with low ionic and electronic conductivity is formed on the surface of the particle, so the spinel after storage Greater polarization than before storage.

Зханг је открио да се отпор површинског пасивирајућег слоја повећава, а међуфазни капацитет смањује са повећањем броја циклуса. То одражава да се дебљина слоја пасивације повећава са бројем циклуса. Растварање мангана и распадање електролита доводе до стварања пасивационих филмова, а услови високе температуре су погоднији за напредак ових реакција. Ово ће повећати отпор контакта између честица активног материјала и отпора на миграцију Ли+, чиме се повећава поларизација батерије, непотпуно пуњење и пражњење и смањен капацитет.

ИИ Редукциони механизам електролита

Електролит често садржи кисеоник, воду, угљен-диоксид и друге нечистоће, а редокс реакције се јављају током процеса пуњења и пражњења батерије.

The reduction mechanism of the electrolyte includes three aspects: solvent reduction, electrolyte reduction and impurity reduction:

1. Редукција растварача

The reduction of PC and EC includes one-electron reaction and two-electron reaction process, and the two-electron reaction forms Li2CO3:

Fong et al. believed that during the first discharge process, when the electrode potential was close to 0.8V (vs. Li/Li+), the electrochemical reaction of PC/EC occurred on graphite to generate CH=CHCH3(g)/CH2=CH2( g) and LiCO3(s), leading to irreversible capacity loss on graphite electrodes.

Аурбацх и др. спровео опсежна истраживања о редукционом механизму и производима различитих електролита на литијум металним електродама и електродама на бази угљеника и открио да реакциони механизам ПЦ са једним електроном производи РОЦО2Ли и пропилен. РОЦО2Ли је веома осетљив на воду у траговима. Главни производи су Ли2ЦО3 и пропилен у присуству воде у траговима, али се Ли2ЦО3 не производи у сувим условима.

Restoration of DEC:

Еин-Ели И је известио да ће електролит помешан са диетил карбонатом (ДЕЦ) и диметил карбонатом (ДМЦ) бити подвргнут реакцији размене у батерији да би се створио етил метил карбонат (ЕМЦ), који је одговоран за губитак капацитета. одређени утицај.

2. Смањење електролита

Генерално се сматра да је реакција редукције електролита укључена у формирање површинског филма угљеничне електроде, тако да ће њен тип и концентрација утицати на перформансе угљеничне електроде. У неким случајевима, смањење електролита доприноси стабилизацији површине угљеника, која може да формира жељени пасивациони слој.

It is generally believed that the supporting electrolyte is easier to reduce than the solvent, and the reduction product is mixed in the negative electrode deposition film and affects the capacity decay of the battery. Several possible reduction reactions of supporting electrolytes are as follows:

3. Impurity reduction

(1) If the water content in the electrolyte is too high, LiOH(s) and Li2O deposits will be formed, which is not conducive to the insertion of lithium ions, resulting in irreversible capacity loss:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

ОХ-＋Ли+→ЛиОХ(с)

ЛиОХ+Ли++е-→Ли2О(с)+1/2Х2

Генерисани ЛиОХ(и) се таложе на површини електроде, формирајући површински филм са високим отпором, који отежава интеркалацију Ли+ у графитну електроду, што доводи до неповратног губитка капацитета. Мала количина воде (100-300×10-6) у растварачу нема утицаја на перформансе графитне електроде.

(2) ЦО2 у растварачу се може смањити на негативној електроди да би се формирао ЦО и ЛиЦО3:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

ЦО ће повећати унутрашњи притисак батерије, а Ли2ЦО3(и) ће повећати унутрашњи отпор батерије и утицати на перформансе батерије.

(3) Присуство кисеоника у растварачу ће такође формирати Ли2О

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Пошто је разлика потенцијала између металног литијума и потпуно интеркалираног угљеника мала, редукција електролита на угљенику је слична редукцији на литијуму.

Разлог 3: Самопражњење

Самопражњење се односи на појаву да батерија природно губи свој капацитет када се не користи. Самопражњење литијум-јонске батерије доводи до губитка капацитета у два случаја:

Један је реверзибилни губитак капацитета;

Други је губитак неповратног капацитета.

Реверзибилни губитак капацитета значи да се изгубљени капацитет може повратити током пуњења, док је неповратни губитак капацитета супротно. Позитивне и негативне електроде могу да делују као микробатерија са електролитом у напуњеном стању, што резултира интеркалацијом и деинтеркалацијом литијум јона, као и интеркалацијом и деинтеркалацијом позитивних и негативних електрода. Уграђени литијум јони су повезани само са литијум јонима електролита, тако да је капацитет позитивне и негативне електроде неуравнотежен, а овај део губитка капацитета се не може повратити током пуњења. Као такав:

Позитивна електрода и растварач од литијум-манган оксида ће изазвати ефекат микро батерије и самопражњење, што ће резултирати неповратним губитком капацитета:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Solvent molecules (such as PC) are oxidized on the surface of conductive material carbon black or current collector as a microbattery anode:

xPC→xPC-radical+xe-

Слично томе, негативни активни материјал може да ступи у интеракцију са електролитом да изазове самопражњење и изазове неповратан губитак капацитета, а електролит (као што је ЛиПФ6) се смањује на проводном материјалу:

ПФ5+ке-→ПФ5-к

Литијум карбид у наелектрисаном стању се оксидује уклањањем литијум јона као негативне електроде микробатерије:

ЛииЦ6→Лии-кЦ6+кЛи++++ке-

Фактори који утичу на самопражњење: процес производње материјала позитивне електроде, процес производње батерије, својства електролита, температура и време.