Літый-іённыя батарэі з’яўляюцца найбольш хуткарослымі другаснымі батарэямі пасля нікель-кадміевых і нікель-вадародных. Яго высокаэнергетычныя ўласцівасці робяць яго будучыню яркай. Аднак літый-іённыя батарэі не дасканалыя, і іх самая вялікая праблема – стабільнасць іх цыклаў зарад-разрад. У гэтым артыкуле абагульнены і аналізуюцца магчымыя прычыны зніжэння ёмістасці літый-іённых акумулятараў, у тым ліку перазарад, раскладанне электраліта і самаразрад.

Літый-іённыя батарэі маюць розную энергію інтэркаляцыі, калі рэакцыі інтэркаляцыі адбываюцца паміж двума электродамі, і для таго, каб атрымаць найлепшую прадукцыйнасць батарэі, суадносіны ёмістасці двух асноўных электродаў павінна падтрымліваць збалансаванае значэнне.

У літый-іённых батарэях баланс ёмістасці выяўляецца як стаўленне мас станоўчага электрода да адмоўнага электрода,

Гэта значыць: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

У прыведзенай вышэй формуле C адносіцца да тэарэтычнай куломбічнай ёмістасці электрода, а Δx і Δy — да стехиометрической колькасці іёнаў літыя, убудаваных у адмоўны і станоўчы электрод адпаведна. З прыведзенай вышэй формулы відаць, што патрабаванае стаўленне мас двух полюсаў залежыць ад адпаведнай кулонаўскай ёмістасці двух полюсаў і колькасці іх адпаведных зварачальных іёнаў літыя.

малюнак

Наогул кажучы, меншае каэфіцыент мас прыводзіць да няпоўнага выкарыстання матэрыялу адмоўнага электрода; большае каэфіцыент мас можа выклікаць небяспеку з-за перазарадкі адмоўнага электрода. Карацей кажучы, пры аптымізаванай масе прадукцыйнасць батарэі лепшая.

Для ідэальнай літый-іённай акумулятарнай сістэмы баланс ёмістасці не змяняецца на працягу яе цыклу, а пачатковая ёмістасць у кожным цыкле складае пэўнае значэнне, але рэальная сітуацыя значна складаней. Любая пабочная рэакцыя, якая можа генераваць або спажываць іёны або электроны літыя, можа прывесці да змены балансу ёмістасці батарэі. Як толькі стан балансу ёмістасці батарэі змяняецца, гэта змена незваротна і можа назапашвацца на працягу некалькіх цыклаў, што прыводзіць да павышэння прадукцыйнасці батарэі. Сур’ёзнае ўздзеянне. У літый-іённых батарэях, акрамя акісляльна-аднаўленчых рэакцый, якія адбываюцца пры дэінтэркаляцыі іёнаў літыя, існуе таксама вялікая колькасць пабочных рэакцый, такіх як раскладанне электраліта, растварэнне актыўнага матэрыялу і адкладанне металічнага літыя.

Прычына 1: Перазарадка

1. Рэакцыя перазарадкі графітавых адмоўных электродаў:

Калі акумулятар перазараджаны, іёны літыя лёгка скарачаюцца і адкладаюцца на паверхні адмоўнага электрода:

малюнак

Нанесены літый пакрывае паверхню адмоўнага электрода, блакуючы інтэркаляцыю літыя. Гэта прыводзіць да зніжэння эфектыўнасці разраду і страты магутнасці з-за:

① Паменшыць колькасць перапрацоўваемага літыя;

②Нанесены металічны літый рэагуе з растваральнікам або апорным электралітам, утвараючы Li2CO3, LiF або іншыя прадукты;

③ Металічны літый звычайна ўтвараецца паміж адмоўным электродам і сепаратарам, што можа заблакаваць поры сепаратара і павялічыць унутранае супраціўленне батарэі;

④ Дзякуючы вельмі актыўнай прыродзе літыя, ён лёгка ўступае ў рэакцыю з электралітам і спажывае электраліт, што прыводзіць да зніжэння эфектыўнасці разраду і страты ёмістасці.

Хуткая зарадка, шчыльнасць току занадта вялікая, адмоўны электрод моцна палярызаваны, і адклад літыя будзе больш відавочным. Верагодна, гэта адбудзецца, калі актыўны матэрыял станоўчага электрода празмерны ў параўнанні з актыўным матэрыялам адмоўнага электрода. Аднак у выпадку высокай хуткасці зарадкі можа адбыцца адкладанне металічнага літыя, нават калі суадносіны станоўчых і адмоўных актыўных матэрыялаў нармальнае.

2. Станоўчая рэакцыя перазарадкі электрода

Калі стаўленне актыўнага матэрыялу станоўчага электрода да актыўнага матэрыялу адмоўнага электрода занадта нізкае, верагоднасць перазарадкі станоўчага электрода.

Страта ёмістасці, выкліканая перазарадкай станоўчага электрода, у асноўным абумоўлена вылучэннем электрахімічна інэртных рэчываў (напрыклад, Co3O4, Mn2O3 і інш.), якія разбураюць баланс ёмістасці паміж электродамі, і страта ёмістасці незваротная.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

У той жа час кісларод, які ўтвараецца пры раскладанні матэрыялу станоўчага электрода ў герметычнай літый-іённай батарэі, назапашваецца адначасова, таму што няма рэакцыі рэкамбінацыі (напрыклад, генерацыі H2O) і гаручага газу, які ўтвараецца пры раскладанні. электраліта, і наступствы будуць неймаверныя.

(2) λ-MnO2

Рэакцыя на літый-марганец адбываецца, калі аксід літый-марганца цалкам адлучаны: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Электраліт акісляецца пры перазарадцы

Калі ціск вышэй за 4.5 В, электраліт акісляецца з утварэннем нерастваральных рэчываў (напрыклад, Li2Co3) і газаў. Гэтыя нерастваральныя рэчывы будуць блакаваць мікрапоры электрода і перашкаджаць міграцыі іёнаў літыя, што прыводзіць да страты ёмістасці падчас цыклу.

Фактары, якія ўплываюць на хуткасць акіслення:

Плошча паверхні матэрыялу станоўчага электрода

Матэрыял калектара току

Дададзены токаправодны агент (сажа і г.д.)

Тып і плошча паверхні сажы

Сярод электралітаў, якія часцей выкарыстоўваюцца, EC/DMC лічыцца найбольш высокай устойлівасцю да акіслення. Электрахімічны працэс акіслення раствора звычайна выяўляецца як: раствор→прадукт акіслення (газ, раствор і цвёрдае рэчыва)+ne-

Акісленне любога растваральніка прывядзе да павелічэння канцэнтрацыі электраліта, зніжэння стабільнасці электраліта і ў канчатковым выніку паўплывае на ёмістасць батарэі. Калі выказаць здагадку, што пры кожнай зарадцы спажываецца невялікая колькасць электраліта, падчас зборкі акумулятара патрабуецца больш электраліта. Для пастаяннай ёмістасці гэта азначае, што загружаецца меншая колькасць дзеючага рэчыва, што прыводзіць да зніжэння першапачатковай ёмістасці. Акрамя таго, пры атрыманні цвёрдага прадукту на паверхні электрода ўтворыцца пасіўная плёнка, што павялічыць палярызацыю батарэі і знізіць выхаднае напружанне батарэі.

Прычына 2: раскладанне электралітаў (памяншэнне)

Раскладаю на электродзе

1. Электраліт раскладаецца на станоўчым электродзе:

Электраліт складаецца з растваральніка і апорнага электраліта. Пасля раскладання катода звычайна ўтвараюцца нерастваральныя прадукты, такія як Li2Co3 і LiF, якія зніжаюць ёмістасць батарэі, блакуючы пары электрода. Рэакцыя памяншэння электраліту акажа неспрыяльны ўплыў на ёмістасць і тэрмін службы батарэі. Газ, які ўтвараецца ў выніку скарачэння, можа павялічыць ўнутраны ціск батарэі, што можа прывесці да праблем з бяспекай.

Напружанне раскладання станоўчага электрода звычайна перавышае 4.5 В (супраць Li/Li+), таму яны не лёгка раскладаюцца на станоўчым электродзе. Наадварот, электраліт лягчэй раскладаецца на адмоўным электродзе.

2. Электраліт раскладаецца на адмоўным электродзе:

Электраліт нестабільны на графіце і іншых вугляродзістых анодах, устаўленых літыям, і лёгка рэагаваць, ствараючы незваротную ёмістасць. Падчас першапачатковага зарада і разраду раскладанне электраліта ўтварае пасіўную плёнку на паверхні электрода, і пасіўная плёнка можа аддзяліць электраліт ад вугляроднага адмоўнага электрода, каб прадухіліць далейшае раскладанне электраліта. Такім чынам захоўваецца структурная стабільнасць вугляроднага анода. У ідэальных умовах аднаўленне электраліта абмяжоўваецца стадыяй адукацыі плёнкі пасіўацыі, і гэты працэс не адбываецца, калі цыкл стабільны.

Адукацыя пасіўнай плёнкі

Аднаўленне соляў электралітаў удзельнічае ў адукацыі пасіўацыйнай плёнкі, што спрыяе стабілізацыі пасіўнай плёнкі, але

(1) Нерастваральныя рэчывы, атрыманыя пры аднаўленні, будуць аказваць неспрыяльны ўплыў на прадукт аднаўлення растваральніка;

(2) Канцэнтрацыя электраліта памяншаецца пры памяншэнні солі электраліта, што ў канчатковым выніку прыводзіць да страты ёмістасці батарэі (LiPF6 памяншаецца з утварэннем LiF, LixPF5-x, PF3O і PF3);

(3) Адукацыя пасіўнай плёнкі спажывае іёны літыя, што прывядзе да дысбалансу ёмістасці паміж двума электродамі, каб знізіць удзельную ёмістасць усяго акумулятара.

(4) Калі на пасіўацыйнай плёнцы ёсць расколіны, малекулы растваральніка могуць пранікаць і патаўшчаць пасіўную плёнку, якая не толькі спажывае больш літыя, але і можа блакаваць мікрапоры на паверхні вугляроду, што прыводзіць да немагчымасці ўвядзення літыя і здабыты. , што прыводзіць да незваротнай страты ёмістасці. Даданне некаторых неарганічных дабавак да электраліту, такіх як CO2, N2O, CO, SO2 і г.д., можа паскорыць адукацыю пасіўнай плёнкі і інгібіраваць сумеснае ўвядзенне і раскладанне растваральніка. Такі ж эфект аказвае і даданне арганічных дабавак краун-эфіру. 12 карон і 4 эфіру – лепшыя.

Фактары страты ёмістасці плёнкі:

(1) тып вугляроду, які выкарыстоўваецца ў працэсе;

(2) склад электраліта;

(3) Дабаўкі ў электродах або электралітах.

Блайр лічыць, што рэакцыя іённага абмену прасоўваецца ад паверхні часціцы актыўнага матэрыялу да яе ядра, новая фаза, якая ўтварылася, заглушае зыходны актыўны матэрыял, а на паверхні часціцы ўтвараецца пасіўная плёнка з нізкай іённай і электроннай праводнасцю, таму шпінель пасля захоўвання Большая палярызацыя, чым да захоўвання.

Чжан выявіў, што супраціў павярхоўнага пасіўнага пласта павялічваецца, а ёмістасць паверхні памяншаецца з павелічэннем колькасці цыклаў. Гэта адлюстроўвае, што таўшчыня пасіўнага пласта павялічваецца з павелічэннем колькасці цыклаў. Растварэнне марганца і раскладанне электраліта прыводзяць да адукацыі пасіўных плёнак, і высокія тэмпературныя ўмовы больш спрыяюць праходжанню гэтых рэакцый. Гэта павялічыць кантактнае супраціўленне паміж часціцамі актыўнага матэрыялу і супраціў міграцыі Li+, тым самым павялічваючы палярызацыю батарэі, няпоўную зарадку і разрадку і зніжэнне ёмістасці.

II Механізм аднаўлення электраліта

Электраліт часта змяшчае кісларод, ваду, вуглякіслы газ і іншыя прымешкі, і акісляльна-аднаўленчыя рэакцыі адбываюцца ў працэсе зарадкі і разраду акумулятара.

Механізм аднаўлення электраліта ўключае ў сябе тры аспекты: аднаўленне растваральніка, аднаўленне электраліта і памяншэнне прымешак:

1. Рэдукцыя растваральніка

Аднаўленне PC і EC ўключае аднаэлектронную рэакцыю і працэс двухэлектроннай рэакцыі, а двухэлектронная рэакцыя ўтварае Li2CO3:

Фонг і інш. лічылі, што падчас першага працэсу разраду, калі патэнцыял электрода быў блізкі да 0.8 В (супраць Li/Li+), электрахімічная рэакцыя PC/EC адбывалася на графіце з генерацыяй CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) і LiCO3(s), што прыводзіць да незваротнай страты ёмістасці на графітавых электродах.

Аурбах і інш. правёў шырокае даследаванне механізму аднаўлення і прадуктаў розных электралітаў на літыевых металічных электродах і электродах на аснове вугляроду і выявіў, што аднаэлектронны механізм рэакцыі ПК вырабляе ROCO2Li і прапілен. ROCO2Li вельмі адчувальны да слядоў вады. Асноўнымі прадуктамі з’яўляюцца Li2CO3 і прапілен у прысутнасці слядоў вады, але Li2CO3 не ўтворыцца ў сухіх умовах.

Аднаўленне ДЭК:

Ein-Eli Y паведаміў, што электраліт, змешаны з дыэтыл-карбанатам (DEC) і диметилкарбанатом (DMC), будзе падвяргацца рэакцыі абмену ў батарэі для атрымання этыл-метил-карбаната (EMC), які адказвае за страту ёмістасці. пэўны ўплыў.

2. Памяншэнне электралітаў

Звычайна лічыцца, што рэакцыя аднаўлення электраліта ўдзельнічае ў адукацыі павярхоўнай плёнкі вугляроднага электрода, таму яе тып і канцэнтрацыя будуць уплываць на прадукцыйнасць вугляроднага электрода. У некаторых выпадках памяншэнне электраліта спрыяе стабілізацыі паверхні вугляроду, якая можа ўтвараць патрэбны пасіўны пласт.

Звычайна лічыцца, што апорны электраліт лягчэй аднавіць, чым растваральнік, а прадукт аднаўлення змешваецца ў плёнцы адмоўнага электрода і ўплывае на пагаршэнне ёмістасці батарэі. Некалькі магчымых рэакцый аднаўлення падтрымліваючых электралітаў наступныя:

3. Памяншэнне прымешак

(1) Калі ўтрыманне вады ў электраліце ​​занадта высокае, будуць утварацца адклады LiOH(s) і Li2O, што не спрыяе ўвядзенню іёнаў літыя, што прыводзіць да незваротнай страты ёмістасці:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Сфарміраваны LiOH(s) асаджваецца на паверхні электрода, утвараючы павярхоўную плёнку з высокім устойлівасцю, што перашкаджае інтэркаляцыі Li+ у графітавы электрод, што прыводзіць да незваротнай страты ёмістасці. Невялікая колькасць вады (100-300×10-6) у растваральніку не ўплывае на прадукцыйнасць графітавага электрода.

(2) CO2 у растваральніку можа быць паменшаны на адмоўным электродзе з утварэннем CO і LiCO3:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO павысіць унутраны ціск батарэі, а Li2CO3(s) павялічыць унутраны супраціў батарэі і паўплывае на прадукцыйнасць батарэі.

(3) Прысутнасць кіслароду ў растваральніку таксама ўтварае Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Паколькі рознасць патэнцыялаў паміж металічным літыем і цалкам інтэркаляваным вугляродам невялікая, аднаўленне электраліта на вугляродзе падобна аднаўленню на літый.

Прычына 3: самаразрад

Самаразрад адносіцца да з’явы, што батарэя губляе сваю ёмістасць натуральным чынам, калі яна не выкарыстоўваецца. Самаразрад літый-іённага акумулятара прыводзіць да страты ёмістасці ў двух выпадках:

Адным з іх з’яўляецца зварачальная страта магутнасці;

Другое – страта незваротнай здольнасці.

Зварачальная страта ёмістасці азначае, што страчаная ёмістасць можа быць адноўлена падчас зарадкі, а незваротная страта магутнасці – наадварот. Станоўчы і адмоўны электроды могуць дзейнічаць як мікрабатарэі з электралітам у зараджаным стане, што прыводзіць да інтэркаляцыі і дэінтэркаляцыі іёнаў літыя, а таксама інтэркаляцыі і дэінтэркаляцыі станоўчых і адмоўных электродаў. Убудаваныя іёны літыя звязаны толькі з іёнамі літыя ў электраліце, таму ёмістасць станоўчага і адмоўнага электродаў не збалансавана, і гэтая частка страты ёмістасці не можа быць адноўлена падчас зарадкі. Такія як:

Станоўчы электрод і растваральнік з аксіду літыя-марганцу выклічуць эфект мікрабатарэі і самаразрад, што прывядзе да незваротнай страты ёмістасці:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Малекулы растваральніка (напрыклад, ПК) акісляюцца на паверхні токаправоднага матэрыялу, сажы або токапрыёмніка ў якасці анода мікрабатарэі:

xPC→xPC-radical+xe-

Аналагічным чынам, адмоўны актыўны матэрыял можа ўзаемадзейнічаць з электралітам, каб выклікаць самаразрад і выклікаць незваротную страту ёмістасці, а электраліт (напрыклад, LiPF6) памяншаецца на токаправодным матэрыяле:

PF5+xe-→PF5-x

Карбід літыя ў зараджаным стане акісляецца шляхам выдалення іёнаў літыя ў якасці адмоўнага электрода мікрабатарэі:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Фактары, якія ўплываюць на самаразрад: працэс вытворчасці матэрыялу станоўчага электрода, працэс вытворчасці акумулятара, ўласцівасці электраліта, тэмпература і час.