Litiumjonbatterier är de snabbast växande sekundära batterierna efter nickel-kadmium- och nickel-vätebatterier. Dess högenergiegenskaper gör att dess framtid ser ljus ut. Men litiumjonbatterier är inte perfekta, och deras största problem är stabiliteten i deras laddnings-urladdningscykler. Den här artikeln sammanfattar och analyserar möjliga orsaker till att litiumjonbatteriers kapacitet bleknar, inklusive överladdning, elektrolytnedbrytning och självurladdning.

Litiumjonbatterier har olika interkalationsenergier när interkalationsreaktioner inträffar mellan de två elektroderna, och för att få bästa prestanda hos batteriet bör kapacitetsförhållandet mellan de två värdelektroderna hålla ett balanserat värde.

I litiumjonbatterier uttrycks kapacitetsbalansen som massförhållandet mellan den positiva elektroden och den negativa elektroden,

That is: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

I ovanstående formel hänvisar C till den teoretiska coulombiska kapaciteten hos elektroden, och Δx och Δy hänvisar till det stökiometriska antalet litiumjoner inbäddade i den negativa elektroden respektive den positiva elektroden. Det kan ses från ovanstående formel att det erforderliga massförhållandet för de två polerna beror på motsvarande Coulomb-kapacitet för de två polerna och antalet deras respektive reversibla litiumjoner.

Bild

Generellt sett leder ett mindre massförhållande till ofullständigt utnyttjande av det negativa elektrodmaterialet; ett större massförhållande kan orsaka en säkerhetsrisk på grund av överladdningen av den negativa elektroden. Kort sagt, med det optimerade massförhållandet är batteriets prestanda bäst.

For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can generate or consume lithium ions or electrons may lead to changes in battery capacity balance. Once the battery’s capacity balance state changes, this change is irreversible and can be accumulated through multiple cycles, resulting in battery performance. Serious impact. In lithium-ion batteries, in addition to the redox reactions that occur when lithium ions are deintercalated, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, active material dissolution, and metallic lithium deposition.

Orsak 1: Överladdning

1. Överladdningsreaktion av grafit negativ elektrod:

När batteriet är överladdat reduceras litiumjoner lätt och avsätts på ytan av den negativa elektroden:

Bild

Det avsatta litiumet täcker den negativa elektrodens yta och blockerar interkaleringen av litium. Detta resulterar i minskad tömningseffektivitet och kapacitetsförlust på grund av:

①Minska mängden återvinningsbart litium;

②Det avsatta metalllitiumet reagerar med lösningsmedlet eller stödelektrolyten för att bilda Li2CO3, LiF eller andra produkter;

③ Metalllitium bildas vanligtvis mellan den negativa elektroden och separatorn, vilket kan blockera separatorns porer och öka batteriets inre motstånd;

④ På grund av litiums mycket aktiva natur är det lätt att reagera med elektrolyten och konsumera elektrolyten, vilket resulterar i en minskning av urladdningseffektiviteten och en förlust av kapacitet.

Fast charging, the current density is too large, the negative electrode is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This is likely to occur when the positive electrode active material is excessive relative to the negative electrode active material. However, in the case of a high charging rate, deposition of metallic lithium may occur even if the ratio of positive and negative active materials is normal.

2. Positiv elektrodöverladdningsreaktion

När förhållandet mellan positivt elektrodaktivt material och negativt elektrodaktivt material är för lågt, är det sannolikt att positiv elektrodöverladdning inträffar.

Kapacitetsförlusten som orsakas av överladdning av den positiva elektroden beror främst på genereringen av elektrokemiskt inerta ämnen (som Co3O4, Mn2O3, etc.), som förstör kapacitetsbalansen mellan elektroderna, och kapacitetsförlusten är irreversibel.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Samtidigt ackumuleras syret som genereras av nedbrytningen av det positiva elektrodmaterialet i det förseglade litiumjonbatteriet på samma gång eftersom det inte finns någon rekombinationsreaktion (såsom generering av H2O) och den brandfarliga gasen som genereras av nedbrytningen av elektrolyten, och konsekvenserna blir ofattbara.

(2) X-MnO2

Litium-manganreaktionen inträffar när litium-manganoxiden är fullständigt delithierad: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolyten oxideras vid överladdning

När trycket är högre än 4.5V kommer elektrolyten att oxideras för att generera olösliga ämnen (som Li2Co3) och gaser. Dessa olösliga ämnen blockerar elektrodens mikroporer och hindrar migrationen av litiumjoner, vilket resulterar i kapacitetsförlust under cykling.

Faktorer som påverkar oxidationshastigheten:

Ytan på det positiva elektrodmaterialet

Aktuellt samlarmaterial

Tillsatt ledande medel (kimrök, etc.)

Typen och ytan av kimrök

Bland de vanligare använda elektrolyterna anses EC/DMC ha den högsta oxidationsbeständigheten. Den elektrokemiska oxidationsprocessen av lösning uttrycks i allmänhet som: lösning→oxidationsprodukt (gas, lösning och fast material)+ne-

Oxidationen av lösningsmedel kommer att öka elektrolytkoncentrationen, minska elektrolytstabiliteten och i slutändan påverka batteriets kapacitet. Om man antar att en liten mängd elektrolyt förbrukas varje gång den laddas, krävs mer elektrolyt under batterimonteringen. För en konstant behållare innebär detta att en mindre mängd aktiv substans laddas, vilket resulterar i en minskning av den initiala kapaciteten. Dessutom, om en fast produkt produceras, kommer en passiveringsfilm att bildas på ytan av elektroden, vilket kommer att öka polariseringen av batteriet och minska batteriets utspänning.

Orsak 2: Elektrolytnedbrytning (reduktion)

Jag sönderfaller på elektroden

1. Elektrolyten sönderdelas på den positiva elektroden:

Elektrolyten består av ett lösningsmedel och en stödjande elektrolyt. Efter att katoden sönderdelas bildas vanligtvis olösliga produkter som Li2Co3 och LiF, som minskar batterikapaciteten genom att blockera elektrodens porer. Elektrolytreduktionsreaktionen kommer att ha en negativ effekt på batteriets kapacitet och livslängd. Gasen som genereras av reduktionen kan öka batteriets inre tryck, vilket kan leda till säkerhetsproblem.

The positive electrode decomposition voltage is usually greater than 4.5V (vs. Li/Li+), so they do not easily decompose on the positive electrode. On the contrary, the electrolyte is more easily decomposed at the negative electrode.

2. Elektrolyten sönderdelas på den negativa elektroden:

Elektrolyten är inte stabil på grafit och andra litiuminsatta kolanoder, och den är lätt att reagera för att generera irreversibel kapacitet. Under den initiala laddningen och urladdningen kommer nedbrytningen av elektrolyten att bilda en passiveringsfilm på elektrodens yta, och passiveringsfilmen kan separera elektrolyten från den kolnegativa elektroden för att förhindra ytterligare nedbrytning av elektrolyten. Sålunda bibehålls kolanodens strukturella stabilitet. Under idealiska förhållanden är reduktionen av elektrolyten begränsad till passiveringsfilmbildningssteget, och denna process inträffar inte när cykeln är stabil.

Bildning av passiveringsfilm

Reduktionen av elektrolytsalter deltar i bildandet av passiveringsfilmen, vilket är fördelaktigt för stabiliseringen av passiveringsfilmen, men

(1) Det olösliga materialet som produceras av reduktionen kommer att ha en negativ effekt på lösningsmedelsreduktionsprodukten;

(2) Koncentrationen av elektrolyten minskar när elektrolytsaltet reduceras, vilket så småningom leder till förlust av batterikapacitet (LiPF6 reduceras till LiF, LixPF5-x, PF3O och PF3);

(3) Bildandet av passiveringsfilmen förbrukar litiumjoner, vilket gör att kapacitetsobalansen mellan de två elektroderna minskar den specifika kapaciteten för hela batteriet.

(4) Om det finns sprickor på passiveringsfilmen kan lösningsmedelsmolekyler penetrera och förtjocka passiveringsfilmen, vilket inte bara förbrukar mer litium, utan också kan blockera mikroporerna på kolytan, vilket resulterar i att litium inte kan införas och extraherades. , vilket resulterar i irreversibel kapacitetsförlust. Att tillsätta några oorganiska tillsatser till elektrolyten, såsom CO2, N2O, CO, SO2, etc., kan påskynda bildandet av passiveringsfilmen och hämma lösningsmedlets införande och sönderdelning. Tillsatsen av organiska kronetertillsatser har också samma effekt. 12 kronor och 4 etrar är bäst.

Faktorer för filmkapacitetsförlust:

(1) Typen av kol som används i processen;

(2) Elektrolytsammansättning;

(3) Tillsatser i elektroder eller elektrolyter.

Blyr tror att jonbytesreaktionen går från ytan av den aktiva materialpartikeln till dess kärna, den nya fasen som bildas begraver det ursprungliga aktiva materialet och en passiv film med låg jonisk och elektronisk konduktivitet bildas på partikelns yta, så spinellen efter lagring Större polarisering än före lagring.

Zhang fann att motståndet hos ytpassiveringsskiktet ökade och gränssnittskapacitansen minskade med ökningen av antalet cykler. Det återspeglar att passiveringsskiktets tjocklek ökar med antalet cykler. Upplösningen av mangan och sönderdelningen av elektrolyten leder till bildandet av passiveringsfilmer, och höga temperaturförhållanden är mer gynnsamma för framskridandet av dessa reaktioner. Detta kommer att öka kontaktmotståndet mellan de aktiva materialpartiklarna och Li+-migreringsmotståndet, vilket ökar polariseringen av batteriet, ofullständig laddning och urladdning och minskad kapacitet.

II Reduktionsmekanism för elektrolyter

Elektrolyten innehåller ofta syre, vatten, koldioxid och andra föroreningar, och redoxreaktioner uppstår under laddning och urladdning av batteriet.

Elektrolytens reduktionsmekanism inkluderar tre aspekter: lösningsmedelsreduktion, elektrolytreduktion och föroreningsreduktion:

1. Lösningsmedelsreduktion

The reduction of PC and EC includes one-electron reaction and two-electron reaction process, and the two-electron reaction forms Li2CO3:

Fong et al. trodde att under den första urladdningsprocessen, när elektrodpotentialen var nära 0.8V (mot Li/Li+), inträffade den elektrokemiska reaktionen av PC/EC på grafit för att generera CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) och LiCO3(er), vilket leder till irreversibel kapacitetsförlust på grafitelektroder.

Aurbach et al. conducted extensive research on the reduction mechanism and products of various electrolytes on lithium metal electrodes and carbon-based electrodes, and found that the one-electron reaction mechanism of PC produces ROCO2Li and propylene. ROCO2Li is very sensitive to trace water. The main products are Li2CO3 and propylene in the presence of trace water, but no Li2CO3 is produced under dry conditions.

Restaurering av DEC:

Ein-Eli Y rapporterade att elektrolyten blandad med dietylkarbonat (DEC) och dimetylkarbonat (DMC) kommer att genomgå en utbytesreaktion i batteriet för att generera etylmetylkarbonat (EMC), som är ansvarig för förlusten av kapacitet. visst inflytande.

2. Elektrolytreduktion

The reduction reaction of the electrolyte is generally considered to be involved in the formation of the carbon electrode surface film, so its type and concentration will affect the performance of the carbon electrode. In some cases, the reduction of the electrolyte contributes to the stabilization of the carbon surface, which can form the desired passivation layer.

Det anses allmänt att den stödjande elektrolyten är lättare att reducera än lösningsmedlet, och reduktionsprodukten blandas i den negativa elektrodavsättningsfilmen och påverkar batteriets kapacitetsminskning. Flera möjliga reduktionsreaktioner av stödjande elektrolyter är följande:

3. Impurity reduction

(1) Om vattenhalten i elektrolyten är för hög kommer LiOH(er) och Li2O-avlagringar att bildas, vilket inte bidrar till införandet av litiumjoner, vilket resulterar i oåterkallelig kapacitetsförlust:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(er)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Den eller de genererade LiOH:erna avsätts på elektrodytan och bildar en ytfilm med hög resistans, vilket hindrar Li+-interkalering i grafitelektroden, vilket resulterar i irreversibel kapacitetsförlust. En liten mängd vatten (100-300×10-6) i lösningsmedlet har ingen effekt på grafitelektrodens prestanda.

(2) CO2 i lösningsmedlet kan reduceras på den negativa elektroden för att bilda CO och LiCO3:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO kommer att öka batteriets interna tryck och Li2CO3(s) kommer att öka batteriets interna motstånd och påverka batteriets prestanda.

(3) Närvaron av syre i lösningsmedlet kommer också att bilda Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Eftersom potentialskillnaden mellan metalliskt litium och helt interkalerat kol är liten, liknar reduktionen av elektrolyten på kol reduktionen på litium.

Reason 3: Self-discharge

Självurladdning syftar på fenomenet att batteriet tappar sin kapacitet naturligt när det inte används. Självurladdning av litiumjonbatteri leder till kapacitetsförlust i två fall:

En är den reversibla kapacitetsförlusten;

Den andra är förlusten av irreversibel kapacitet.

Reversibel kapacitetsförlust innebär att den förlorade kapaciteten kan återvinnas under laddning, medan irreversibel kapacitetsförlust är motsatsen. De positiva och negativa elektroderna kan fungera som ett mikrobatteri med elektrolyten i laddat tillstånd, vilket resulterar i litiumjoninterkalering och deinterkalering, och interkalering och deinterkalering av positiva och negativa elektroder. De inbäddade litiumjonerna är endast relaterade till elektrolytens litiumjoner, så kapaciteten hos de positiva och negativa elektroderna är obalanserad, och denna del av kapacitetsförlusten kan inte återvinnas under laddning. Till exempel:

Litiummanganoxid positiv elektrod och lösningsmedel kommer att orsaka mikrobatterieffekt och självurladdning, vilket resulterar i oåterkallelig kapacitetsförlust:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Lösningsmedelsmolekyler (som PC) oxideras på ytan av ledande material kimrök eller strömavtagare som en mikrobatterianod:

xPC→xPC-radical+xe-

På liknande sätt kan det negativa aktiva materialet interagera med elektrolyten för att orsaka självurladdning och orsaka irreversibel kapacitetsförlust, och elektrolyten (som LiPF6) reduceras på det ledande materialet:

PF5+xe-→PF5-x

Litiumkarbid i laddat tillstånd oxideras genom att ta bort litiumjoner som mikrobatteriets negativa elektrod:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktorer som påverkar självurladdningen: tillverkningsprocessen av det positiva elektrodmaterialet, tillverkningsprocessen för batteriet, elektrolytens egenskaper, temperatur och tid.