Litij-ionske baterije najbrže su rastuće sekundarne baterije nakon nikal-kadmijevih i nikal-vodikovih baterija. Njegova visokoenergetska svojstva čine njegovu budućnost svijetlom. Međutim, litij-ionske baterije nisu savršene, a najveći problem im je stabilnost ciklusa punjenja-pražnjenja. Ovaj rad sažima i analizira moguće razloge smanjenja kapaciteta Li-ion baterija, uključujući prekomjerno punjenje, razgradnju elektrolita i samopražnjenje.

Litij-ionske baterije imaju različite energije interkalacije kada se među dvije elektrode javljaju interkalacijske reakcije, a kako bi se postigla najbolja izvedba baterije, omjer kapaciteta dviju elektroda domaćina trebao bi održavati uravnoteženu vrijednost.

U litij-ionskim baterijama ravnoteža kapaciteta izražava se kao omjer mase pozitivne i negativne elektrode,

To jest: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

U gornjoj formuli, C se odnosi na teoretski kulombički kapacitet elektrode, a Δx i Δy se odnose na stehiometrijski broj litijevih iona ugrađenih u negativnu elektrodu, odnosno pozitivnu elektrodu. Iz gornje formule može se vidjeti da traženi omjer masa dvaju polova ovisi o odgovarajućem Coulomb kapacitetu dvaju polova i broju njihovih reverzibilnih litijevih iona.

slika

Općenito govoreći, manji omjer mase dovodi do nepotpunog iskorištenja materijala negativne elektrode; veći omjer mase može uzrokovati sigurnosnu opasnost zbog prenapunjenosti negativne elektrode. Ukratko, pri optimiziranom omjeru mase, performanse baterije su najbolje.

Za idealan Li-ion baterijski sustav, ravnoteža kapaciteta se ne mijenja tijekom njegovog ciklusa, a početni kapacitet u svakom ciklusu je određena vrijednost, ali stvarna situacija je puno kompliciranija. Svaka nuspojava koja može generirati ili potrošiti litijeve ione ili elektrone može dovesti do promjena u ravnoteži kapaciteta baterije. Kada se stanje ravnoteže kapaciteta baterije promijeni, ova promjena je nepovratna i može se akumulirati kroz više ciklusa, što rezultira performansama baterije. Ozbiljan utjecaj. U litij-ionskim baterijama, osim redoks reakcija koje nastaju kada se litijevi ioni deinterkaliraju, postoji i veliki broj nuspojava, kao što su razgradnja elektrolita, otapanje aktivnog materijala i taloženje metalnog litija.

Razlog 1: Prekomjerno punjenje

1. Reakcija prekomjernog punjenja grafitne negativne elektrode:

Kada je baterija previše napunjena, litijevi ioni se lako smanjuju i talože na površini negativne elektrode:

slika

Taloženi litij prekriva površinu negativne elektrode, blokirajući interkalaciju litija. To rezultira smanjenom učinkovitosti pražnjenja i gubitkom kapaciteta zbog:

①Smanjite količinu litija koji se može reciklirati;

②Taloženi metalni litij reagira s otapalom ili pratećim elektrolitom da nastane Li2CO3, LiF ili drugi proizvodi;

③ Metal lithium is usually formed between the negative electrode and the separator, which may block the pores of the separator and increase the internal resistance of the battery;

④ Due to the very active nature of lithium, it is easy to react with the electrolyte and consume the electrolyte, resulting in a reduction in discharge efficiency and a loss of capacity.

Brzo punjenje, gustoća struje je prevelika, negativna elektroda je jako polarizirana, a taloženje litija bit će očitije. To će se vjerojatno dogoditi kada je aktivni materijal pozitivne elektrode pretjeran u odnosu na aktivni materijal negativne elektrode. Međutim, u slučaju velike brzine punjenja, može doći do taloženja metalnog litija čak i ako je omjer pozitivnih i negativnih aktivnih materijala normalan.

2. Pozitivna reakcija prekomjernog punjenja elektrode

When the ratio of positive electrode active material to negative electrode active material is too low, positive electrode overcharge is likely to occur.

Gubitak kapaciteta uzrokovan prekomjernim punjenjem pozitivne elektrode uglavnom je posljedica stvaranja elektrokemijski inertnih tvari (kao što su Co3O4, Mn2O3, itd.), koje uništavaju ravnotežu kapaciteta između elektroda, a gubitak kapaciteta je nepovratan.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Istodobno, kisik nastao razgradnjom materijala pozitivne elektrode u zapečaćenoj litij-ionskoj bateriji istovremeno se akumulira jer nema reakcije rekombinacije (kao što je stvaranje H2O) i zapaljivi plin nastao razgradnjom elektrolita, a posljedice će biti nezamislive.

(2) λ-MnO2

Litij-mangan reakcija se događa kada je litij-mangan oksid potpuno razdvojen: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolit se oksidira kada se prepuni

Kada je tlak veći od 4.5 V, elektrolit će se oksidirati i stvoriti netopive tvari (kao što je Li2Co3) i plinove. Ove netopive tvari blokirat će mikropore elektrode i ometati migraciju litijevih iona, što će rezultirati gubitkom kapaciteta tijekom ciklusa.

Factors that affect the rate of oxidation:

Površina materijala pozitivne elektrode

Materijal strujnog kolektora

Dodano vodljivo sredstvo (čađa, itd.)

Vrsta i površina čađe

Među najčešće korištenim elektrolitima, smatra se da EC/DMC ima najveću otpornost na oksidaciju. Elektrokemijski proces oksidacije otopine općenito se izražava kao: otopina→produkt oksidacije (plin, otopina i čvrsta tvar)+ne-

Oksidacija bilo kojeg otapala će povećati koncentraciju elektrolita, smanjiti stabilnost elektrolita i u konačnici utjecati na kapacitet baterije. Pod pretpostavkom da se mala količina elektrolita troši svaki put kada se puni, potrebno je više elektrolita tijekom sastavljanja baterije. Za stalni spremnik to znači da se ubacuje manja količina djelatne tvari, što rezultira smanjenjem početnog kapaciteta. Osim toga, ako se proizvodi čvrsti proizvod, na površini elektrode će se formirati pasivacijski film, koji će povećati polarizaciju baterije i smanjiti izlazni napon baterije.

Razlog 2: Razgradnja elektrolita (smanjenje)

Raspadam se na elektrodi

1. Elektrolit se razgrađuje na pozitivnoj elektrodi:

Elektrolit se sastoji od otapala i pomoćnog elektrolita. Nakon što se katoda razgradi, obično nastaju netopivi produkti poput Li2Co3 i LiF, koji smanjuju kapacitet baterije blokiranjem pora elektrode. Reakcija redukcije elektrolita će imati negativan učinak na kapacitet i životni vijek baterije. Plin koji nastaje redukcijom može povećati unutarnji tlak baterije, što može dovesti do sigurnosnih problema.

Napon razgradnje pozitivne elektrode obično je veći od 4.5 V (u odnosu na Li/Li+), tako da se ne razlažu lako na pozitivnoj elektrodi. Naprotiv, elektrolit se lakše razgrađuje na negativnoj elektrodi.

2. Elektrolit se razgrađuje na negativnoj elektrodi:

Elektrolit nije stabilan na grafitu i drugim ugljičnim anodama umetnutim litijem i lako je reagirati kako bi se stvorio nepovratni kapacitet. Tijekom početnog punjenja i pražnjenja, razlaganje elektrolita će formirati pasivacijski film na površini elektrode, a pasivacijski film može odvojiti elektrolit od ugljične negativne elektrode kako bi spriječio daljnju razgradnju elektrolita. Tako se održava strukturna stabilnost ugljične anode. U idealnim uvjetima, redukcija elektrolita je ograničena na fazu stvaranja filma pasivizacije, a ovaj proces se ne događa kada je ciklus stabilan.

Stvaranje pasivizirajućeg filma

Redukcija soli elektrolita sudjeluje u stvaranju pasivacijskog filma, što je korisno za stabilizaciju pasivacijskog filma, ali

(1) Netopiva tvar nastala redukcijom imat će negativan učinak na produkt redukcije otapala;

(2) Koncentracija elektrolita se smanjuje kada se sol elektrolita smanji, što na kraju dovodi do gubitka kapaciteta baterije (LiPF6 se reducira u LiF, LixPF5-x, PF3O i PF3);

(3) Formiranje pasivizirajućeg filma troši litijeve ione, što će uzrokovati neravnotežu kapaciteta između dvije elektrode kako bi se smanjio specifični kapacitet cijele baterije.

(4) Ako postoje pukotine na pasivacijskom filmu, molekule otapala mogu prodrijeti i zgusnuti pasivacijski film, koji ne samo da troši više litija, već također može blokirati mikropore na površini ugljika, što rezultira nemogućnošću umetanja litija i izvučeni. , što rezultira nepovratnim gubitkom kapaciteta. Dodavanje nekih anorganskih aditiva u elektrolit, kao što su CO2, N2O, CO, SO2, itd., može ubrzati stvaranje pasivizirajućeg filma i inhibirati zajedničko umetanje i razgradnju otapala. Isti učinak ima i dodatak organskih aditiva krunskog etera. 12 kruna i 4 etera su najbolji.

Čimbenici za gubitak kapaciteta filma:

(1) Vrsta ugljika koji se koristi u procesu;

(2) Sastav elektrolita;

(3) Aditivi u elektrodama ili elektrolitima.

Blyr vjeruje da reakcija ionske izmjene napreduje od površine čestice aktivnog materijala do njezine jezgre, nova nastala faza zatrpa izvorni aktivni materijal, a na površini čestice nastaje pasivni film niske ionske i elektronske vodljivosti, pa se spinel nakon skladištenja Veća polarizacija nego prije skladištenja.

Zhang je otkrio da se otpor površinskog pasivizirajućeg sloja povećava, a međufazni kapacitet smanjuje s povećanjem broja ciklusa. To odražava da se debljina sloja pasivacije povećava s brojem ciklusa. Otapanje mangana i razgradnja elektrolita dovode do stvaranja pasivacijskih filmova, a visokotemperaturni uvjeti pogodniji su za napredak ovih reakcija. To će povećati kontaktni otpor između čestica aktivnog materijala i otpor migracije Li+, čime se povećava polarizacija baterije, nepotpuno punjenje i pražnjenje i smanjen kapacitet.

II Redukcioni mehanizam elektrolita

Elektrolit često sadrži kisik, vodu, ugljični dioksid i druge nečistoće, a redoks reakcije se javljaju tijekom procesa punjenja i pražnjenja baterije.

Mehanizam redukcije elektrolita uključuje tri aspekta: redukciju otapala, redukciju elektrolita i redukciju nečistoća:

1. Redukcija otapala

Redukcija PC i EC uključuje jednoelektronsku reakciju i dvoelektronsku reakciju, a reakcija s dva elektrona tvori Li2CO3:

Fong i sur. vjerovao je da se tijekom prvog procesa pražnjenja, kada je potencijal elektrode bio blizu 0.8 V (u odnosu na Li/Li+), elektrokemijska reakcija PC/EC dogodila na grafitu kako bi se stvorio CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) i LiCO3, što dovodi do nepovratnog gubitka kapaciteta na grafitnim elektrodama.

Aurbach i sur. proveli opsežna istraživanja o redukcijskom mehanizmu i produktima raznih elektrolita na litij metalnim elektrodama i elektrodama na bazi ugljika, i otkrili da jednoelektronski reakcijski mehanizam PC-a proizvodi ROCO2Li i propilen. ROCO2Li je vrlo osjetljiv na vodu u tragovima. Glavni proizvodi su Li2CO3 i propilen u prisutnosti vode u tragovima, ali se Li2CO3 ne proizvodi u suhim uvjetima.

Obnova DEC-a:

Ein-Eli Y je izvijestio da će elektrolit pomiješan s dietil karbonatom (DEC) i dimetil karbonatom (DMC) proći reakciju izmjene u bateriji kako bi se stvorio etil metil karbonat (EMC), koji je odgovoran za gubitak kapaciteta. određeni utjecaj.

2. Redukcija elektrolita

Općenito se smatra da je reakcija redukcije elektrolita uključena u stvaranje površinskog filma ugljične elektrode, tako da će njezin tip i koncentracija utjecati na performanse ugljične elektrode. U nekim slučajevima, smanjenje elektrolita doprinosi stabilizaciji površine ugljika, koja može formirati željeni pasivacijski sloj.

Općenito se vjeruje da je potporni elektrolit lakše reducirati nego otapalo, a produkt redukcije se miješa u film za taloženje negativne elektrode i utječe na pad kapaciteta baterije. Nekoliko mogućih reakcija redukcije pratećih elektrolita su sljedeće:

3. Smanjenje nečistoća

(1) Ako je sadržaj vode u elektrolitu previsok, formirat će se naslage LiOH(s) i Li2O, što ne pogoduje umetanju litijevih iona, što rezultira nepovratnim gubitkom kapaciteta:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Generirani LiOH(i) se taloži na površini elektrode, tvoreći površinski film s visokim otporom, koji otežava interkalaciju Li+ u grafitnu elektrodu, što rezultira nepovratnim gubitkom kapaciteta. Mala količina vode (100-300×10-6) u otapalu nema utjecaja na performanse grafitne elektrode.

(2) CO2 u otapalu može se reducirati na negativnoj elektrodi da nastane CO i LiCO3:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO će povećati unutarnji tlak baterije, a Li2CO3(i) će povećati unutarnji otpor baterije i utjecati na performanse baterije.

(3) Prisutnost kisika u otapalu također će stvoriti Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Budući da je razlika potencijala između metalnog litija i potpuno interkaliranog ugljika mala, redukcija elektrolita na ugljiku slična je redukciji na litiju.

Razlog 3: Samopražnjenje

Samopražnjenje se odnosi na pojavu da baterija prirodno gubi svoj kapacitet kada se ne koristi. Samopražnjenje Li-ion baterije dovodi do gubitka kapaciteta u dva slučaja:

Jedan je reverzibilni gubitak kapaciteta;

The second is the loss of irreversible capacity.

Reverzibilni gubitak kapaciteta znači da se izgubljeni kapacitet može vratiti tijekom punjenja, dok je nepovratni gubitak kapaciteta suprotno. Pozitivne i negativne elektrode mogu djelovati kao mikrobaterija s elektrolitom u nabijenom stanju, što rezultira interkalacijom i deinterkalacijom litijevih iona, te interkalacijom i deinterkalacijom pozitivnih i negativnih elektroda. Ugrađeni litijevi ioni povezani su samo s litijevim ionima elektrolita, tako da je kapacitet pozitivne i negativne elektrode neuravnotežen, a ovaj dio gubitka kapaciteta ne može se nadoknaditi tijekom punjenja. kao što su:

Pozitivna elektroda i otapalo od litij-mangan oksida uzrokovat će učinak mikro baterije i samopražnjenje, što će rezultirati nepovratnim gubitkom kapaciteta:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Molekule otapala (kao što je PC) oksidiraju se na površini vodljivog materijala čađe ili strujnog kolektora kao anoda mikrobaterije:

xPC→xPC-radical+xe-

Slično, negativni aktivni materijal može stupiti u interakciju s elektrolitom i uzrokovati samopražnjenje i uzrokovati nepovratan gubitak kapaciteta, a elektrolit (kao što je LiPF6) se smanjuje na vodljivom materijalu:

PF5+xe-→PF5-x

Litijev karbid u nabijenom stanju oksidira se uklanjanjem litijevih iona kao negativne elektrode mikrobaterije:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Čimbenici koji utječu na samopražnjenje: proces proizvodnje materijala pozitivne elektrode, proces proizvodnje baterije, svojstva elektrolita, temperatura i vrijeme.