鋰離子電池是繼鎳鎘電池和鎳氫電池之後發展最快的二次電池。 它的高能量特性使其未來看起來一片光明。 然而，鋰離子電池並不完美，其最大的問題是其充放電循環的穩定性。 本文總結分析了鋰離子電池容量衰減的可能原因，包括過充、電解液分解和自放電。

鋰離子電池在兩個電極之間發生插層反應時具有不同的插層能量，為了獲得電池的最佳性能，兩個主體電極的容量比應保持平衡值。

在鋰離子電池中，容量平衡表示為正極與負極的質量比，

即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

上式中，C為電極的理論庫侖容量，Δx和Δy分別為嵌入負極和正極的鋰離子的化學計量數。 由上式可以看出，所需的兩極質量比取決於兩極對應的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數量。

圖片

一般來說，質量比越小，負極材料的利用越不充分； 較大的質量比可能會因負極過度充電而造成安全隱患。 簡而言之，在優化的質量比下，電池性能是最好的。

對於理想的鋰離子電池系統，其循環過程中容量平衡不會發生變化，每個循環的初始容量都是一定的值，但實際情況要復雜得多。 任何可以產生或消耗鋰離子或電子的副反應都可能導致電池容量平衡的變化。 一旦電池的容量平衡狀態發生變化，這種變化是不可逆的，可以通過多次循環累積，從而導致電池性能下降。 影響嚴重。 在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時發生的氧化還原反應外，還存在大量的副反應，如電解質分解、活性物質溶解、金屬鋰沉積等。

原因一：過度充電

1、石墨負極的過充反應：

電池過充時，鋰離子容易還原並沉積在負極表面：

圖片

沉積的鋰覆蓋負極表面，阻止鋰的嵌入。 這會導致放電效率降低和容量損失，原因是：

①減少可回收鋰的用量；

②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質反應生成Li2CO3、LiF或其他產物；

③金屬鋰通常在負極與隔膜之間形成，可能會堵塞隔膜的孔隙，增加電池的內阻；

④ 由於鋰非常活潑，容易與電解液發生反應，消耗電解液，導致放電效率降低，容量損失。

快充，電流密度過大，負極極化嚴重，鋰的沉積會更明顯。 這在正極活性物質相對於負極活性物質過量時容易發生。 然而，在高充電率的情況下，即使正負極活性物質的比例正常，也可能發生金屬鋰的沉積。

2、正極過充反應

當正極活性物質與負極活性物質的比例過低時，容易發生正極過充電。

正極過充造成的容量損失主要是由於電化學惰性物質（如Co3O4、Mn2O3等）的產生，破壞了電極間的容量平衡，容量損失是不可逆的。

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

同時，由於沒有復合反應（如H2O的產生）和分解產生的可燃氣體，密封鋰離子電池中正極材料分解產生的氧氣同時積累。電解液，後果不堪設想。

(2) λ-MnO2

當鋰錳氧化物完全脫鋰時發生鋰錳反應：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3、過充時電解液被氧化

當壓力高於4.5V時，電解液會被氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體。 這些不溶物會堵塞電極的微孔，阻礙鋰離子的遷移，導致循環過程中的容量損失。

影響氧化速率的因素：

正極材料的表面積

集電體材料

添加導電劑（炭黑等）

炭黑的種類和表面積

在較常用的電解質中，EC/DMC被認為具有最高的抗氧化性。 溶液的電化學氧化過程一般表示為：溶液→氧化產物（氣體、溶液和固體）+ne-

任何溶劑的氧化都會增加電解液的濃度，降低電解液的穩定性，最終影響電池的容量。 假設每次充電消耗少量電解液，那麼電池組裝時需要更多的電解液。 對於恆定容器，這意味著裝載的活性物質量較少，這會導致初始容量降低。 另外，如果生產固體產品，會在電極表面形成鈍化膜，使電池的極化增加，降低電池的輸出電壓。

原因二：電解質分解（還原）

我在電極上分解

1、電解液在正極上分解：

電解質由溶劑和支持電解質組成。 正極分解後，通常會形成Li2Co3、LiF等不溶性產物，通過堵塞電極的孔隙而降低電池容量。 電解液還原反應會對電池的容量和循環壽命產生不利影響。 還原產生的氣體會增加電池的內部壓力，這會導致安全問題。

正極分解電壓通常大於4.5V（vs. Li/Li+），因此它們在正極上不易分解。 相反，電解液在負極更容易分解。

2、電解液在負極上分解：

電解液在石墨等嵌鋰碳負極上不穩定，容易發生反應產生不可逆容量。 在初始充放電過程中，電解液的分解會在電極表面形成一層鈍化膜，該鈍化膜可以將電解液與碳負極隔開，防止電解液進一步分解。 因此，碳陽極的結構穩定性得以保持。 理想條件下，電解液的還原僅限於鈍化膜形成階段，循環穩定時不會發生此過程。

鈍化膜的形成

電解質鹽的還原參與了鈍化膜的形成，有利於鈍化膜的穩定，但

(1)還原產生的不溶物會對溶劑還原產物產生不利影響；

（2）電解質鹽減少時，電解質濃度降低，最終導致電池容量損失（LiPF6被還原形成LiF、LixPF5-x、PF3O和PF3）；

(3)鈍化膜的形成會消耗鋰離子，會造成兩個電極之間的容量不平衡，從而降低整個電池的比容量。

（4）如果鈍化膜出現裂紋，溶劑分子可以滲透並增厚鈍化膜，不僅消耗更多的鋰，還可能堵塞碳表面的微孔，導致鋰無法嵌入和提取。 ，導致不可逆的容量損失。 在電解液中加入一些無機添加劑，如CO2、N2O、CO、SO2等，可以加速鈍化膜的形成，抑制溶劑的共插入和分解。 添加冠醚有機添加劑也有同樣的效果。 12冠和4醚是最好的。

薄膜容量損失的因素：

(1) 工藝中使用的碳類型；

(2) 電解液成分；

(3)電極或電解液中的添加劑。

Blyr 認為，離子交換反應從活性物質粒子表面向其核心推進，形成的新相掩埋了原來的活性物質，在粒子表面形成了離子和電子電導率低的鈍化膜，所以儲存後的尖晶石比儲存前的極化更大。

張發現隨著循環次數的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。 它反映了鈍化層的厚度隨著循環次數的增加而增加。 錳的溶解和電解質的分解導致鈍化膜的形成，高溫條件更有利於這些反應的進行。 這會增加活性物質顆粒之間的接觸電阻和Li+遷移阻力，從而增加電池的極化，充放電不完全，容量降低。

II 電解液的還原機理

電解液中常含有氧氣、水、二氧化碳等雜質，在電池充放電過程中會發生氧化還原反應。

電解液的還原機理包括溶劑還原、電解液還原和雜質還原三個方面：

1. 溶劑減少

PC和EC的還原包括一電子反應和二電子反應過程，二電子反應形成Li2CO3：

方等人。 相信在第一次放電過程中，當電極電位接近0.8V（vs. Li/Li+）時，PC/EC在石墨上發生電化學反應生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和 LiCO3(s)，導致石墨電極上不可逆的容量損失。

奧爾巴赫等人。 對各種電解質在鋰金屬電極和碳基電極上的還原機理和產物進行了廣泛研究，發現PC的單電子反應機理產生ROCO2Li和丙烯。 ROCO2Li 對痕量水非常敏感。 在微量水存在下主要產品是Li2CO3和丙烯，但在乾燥條件下不產生Li2CO3。

DEC的恢復：

Ein-Eli Y 報導稱，與碳酸二乙酯 (DEC) 和碳酸二甲酯 (DMC) 混合的電解液將在電池中發生交換反應，生成碳酸甲乙酯 (EMC)，這是造成容量損失的原因。 一定的影響。

2. 電解液還原

一般認為電解液的還原反應參與了碳電極表面膜的形成，因此其種類和濃度都會影響碳電極的性能。 在某些情況下，電解質的還原有助於碳表面的穩定化，從而形成所需的鈍化層。

一般認為，支持電解質比溶劑更容易還原，還原產物混入負極沉積膜中，影響電池容量衰減。 支持電解質的幾種可能的還原反應如下：

3. 雜質減少

(1)電解液中的含水量過高，會形成LiOH(s)和Li2O沉積物，不利於鋰離子的嵌入，造成不可逆的容量損失：

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

生成的 LiOH(s) 沉積在電極表面，形成高電阻表面膜，阻礙 Li+ 嵌入石墨電極，導致不可逆的容量損失。 溶劑中的少量水（100-300×10-6）對石墨電極的性能沒有影響。

(2)溶劑中的CO2可在負極上還原生成CO和LiCO3(s)：

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO會增加電池內壓，Li2CO3(s)會增加電池內阻，影響電池性能。

(3)溶劑中存在氧也會形成Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

因為金屬鋰和完全插層碳之間的電位差很小，所以電解液在碳上的還原類似於鋰上的還原。

原因三：自放電

自放電是指電池在不使用時自然失去容量的現象。 鋰離子電池自放電導致容量損失有兩種情況：

一是可逆容量損失；

二是不可逆能力的喪失。

可逆容量損失是指在充電過程中損失的容量可以恢復，而不可逆容量損失則相反。 正極和負極可以在電解質處於充電狀態時充當微電池，導致鋰離子的嵌入和脫嵌，以及正負極的嵌入和脫嵌。 嵌入的鋰離子只與電解液的鋰離子有關，所以正負極容量不平衡，這部分容量損失在充電時無法恢復。 如：

錳酸鋰正極和溶劑會引起微電池效應和自放電，造成不可逆的容量損失：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

溶劑分子（如PC）在導電材料炭黑或集電器表面被氧化作為微電池陽極：

xPC→xPC-激進+xe-

同理，負極活性物質可能與電解液相互作用引起自放電，造成不可逆的容量損失，電解液（如LiPF6）在導電材料上被還原：

PF5+xe-→PF5-x

充電狀態的碳化鋰通過去除鋰離子作為微電池的負極被氧化：

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

影響自放電的因素：正極材料的製造工藝、電池的製造工藝、電解液的性能、溫度、時間。