Litija jonu akumulatori ir visstraujāk augošie sekundārie akumulatori pēc niķeļa-kadmija un niķeļa-ūdeņraža akumulatoriem. Tās augstas enerģijas īpašības liek tā nākotnei izskatīties gaišai. Tomēr litija jonu akumulatori nav ideāli, un to lielākā problēma ir to uzlādes-izlādes ciklu stabilitāte. Šajā rakstā ir apkopoti un analizēti iespējamie litija jonu akumulatoru kapacitātes samazināšanās iemesli, tostarp pārslodze, elektrolītu sadalīšanās un pašizlāde.

Litija jonu akumulatoriem ir atšķirīga interkalācijas enerģija, kad starp diviem elektrodiem notiek interkalācijas reakcijas, un, lai iegūtu vislabāko akumulatora veiktspēju, abu saimniekelektrodu jaudas attiecībai ir jāsaglabā līdzsvarota vērtība.

Litija jonu akumulatoros kapacitātes līdzsvaru izsaka kā pozitīvā elektroda un negatīvā elektroda masas attiecību,

Tas ir: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Iepriekš minētajā formulā C attiecas uz elektroda teorētisko kulonisko kapacitāti, un Δx un Δy attiecas uz litija jonu stehiometrisko skaitu, kas iestrādāti attiecīgi negatīvajā elektrodā un pozitīvajā elektrodā. No iepriekš minētās formulas var redzēt, ka abu polu vajadzīgā masu attiecība ir atkarīga no abu polu atbilstošās Kulona kapacitātes un to attiecīgo atgriezenisko litija jonu skaita.

bilde

Vispārīgi runājot, mazāka masas attiecība noved pie nepilnīgas negatīvā elektroda materiāla izmantošanas; lielāka masas attiecība var radīt drošības apdraudējumu negatīvā elektroda pārslodzes dēļ. Īsāk sakot, pie optimizētās masas attiecības akumulatora veiktspēja ir vislabākā.

Ideālai litija jonu akumulatoru sistēmai jaudas bilance tās cikla laikā nemainās, un sākotnējā kapacitāte katrā ciklā ir noteikta vērtība, taču faktiskā situācija ir daudz sarežģītāka. Jebkura blakusreakcija, kas var radīt vai patērēt litija jonus vai elektronus, var izraisīt izmaiņas akumulatora jaudas līdzsvarā. Tiklīdz mainās akumulatora jaudas bilances stāvoklis, šīs izmaiņas ir neatgriezeniskas un var tikt uzkrātas vairākos ciklos, tādējādi uzlabojot akumulatora veiktspēju. Nopietna ietekme. Litija jonu akumulatoros papildus redoksreakcijām, kas rodas, kad litija joni tiek deinterkalēti, ir arī liels skaits blakusreakciju, piemēram, elektrolītu sadalīšanās, aktīvā materiāla šķīdināšana un metāliskā litija nogulsnēšanās.

Reason 1: Overcharging

1. Grafīta negatīvā elektroda pārlādes reakcija:

Kad akumulators ir pārlādēts, litija joni tiek viegli samazināti un nogulsnējas uz negatīvā elektroda virsmas:

bilde

Nogulsnētais litijs pārklāj negatīvo elektrodu virsmu, bloķējot litija interkalāciju. Tā rezultātā samazinās izlādes efektivitāte un jaudas zudums, jo:

① Samaziniet pārstrādājamā litija daudzumu;

②Nogulsnētais metālisks litijs reaģē ar šķīdinātāju vai nesošo elektrolītu, veidojot Li2CO3, LiF vai citus produktus;

③ Metāla litijs parasti veidojas starp negatīvo elektrodu un separatoru, kas var bloķēt separatora poras un palielināt akumulatora iekšējo pretestību;

④ Litija ļoti aktīvā rakstura dēļ tas viegli reaģē ar elektrolītu un patērē elektrolītu, kā rezultātā samazinās izlādes efektivitāte un jauda.

Ātra uzlāde, strāvas blīvums ir pārāk liels, negatīvais elektrods ir stipri polarizēts, un litija nogulsnēšanās būs acīmredzamāka. Tas var notikt, ja pozitīvā elektroda aktīvā materiāla ir pārāk daudz, salīdzinot ar negatīvā elektroda aktīvo materiālu. Tomēr liela uzlādes ātruma gadījumā metāliskā litija nogulsnēšanās var notikt pat tad, ja pozitīvo un negatīvo aktīvo materiālu attiecība ir normāla.

2. Pozitīva elektrodu pārlādes reakcija

Ja pozitīvā elektroda aktīvā materiāla attiecība pret negatīvā elektroda aktīvo materiālu ir pārāk zema, var rasties pozitīva elektroda pārlāde.

Jaudas zudums, ko izraisa pozitīvā elektroda pārslodze, galvenokārt ir saistīts ar elektroķīmiski inertu vielu (piemēram, Co3O4, Mn2O3 u.c.) veidošanos, kas iznīcina kapacitātes līdzsvaru starp elektrodiem, un jaudas zudums ir neatgriezenisks.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Tajā pašā laikā skābeklis, kas rodas, sadaloties pozitīvā elektroda materiālam noslēgtajā litija jonu akumulatorā, uzkrājas vienlaikus, jo nenotiek rekombinācijas reakcija (piemēram, H2O veidošanās) un degošā gāze, kas rodas sadalīšanās rezultātā. no elektrolīta, un sekas būs neiedomājamas.

(2) λ-MnO2

Litija-mangāna reakcija notiek, kad litija-mangāna oksīds ir pilnībā delitēts: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. The electrolyte is oxidized when overcharged

Ja spiediens ir lielāks par 4.5 V, elektrolīts tiks oksidēts, veidojot nešķīstošas ​​vielas (piemēram, Li2Co3) un gāzes. Šīs nešķīstošās vielas bloķēs elektroda mikroporas un kavē litija jonu migrāciju, kā rezultātā samazināsies kapacitāte cikla laikā.

Faktori, kas ietekmē oksidācijas ātrumu:

Pozitīvā elektroda materiāla virsmas laukums

Pašreizējais kolekcionāra materiāls

Pievienots vadošs līdzeklis (ogleklis utt.)

Oglekļa veids un virsmas laukums

Tiek uzskatīts, ka starp biežāk izmantotajiem elektrolītiem EC/DMC ir visaugstākā oksidācijas pretestība. Šķīduma elektroķīmiskās oksidācijas procesu parasti izsaka šādi: šķīdums → oksidācijas produkts (gāze, šķīdums un cieta viela) + ne-

Jebkura šķīdinātāja oksidēšana palielinās elektrolīta koncentrāciju, samazinās elektrolīta stabilitāti un galu galā ietekmēs akumulatora ietilpību. Pieņemot, ka katrā uzlādes reizē tiek patērēts neliels elektrolīta daudzums, akumulatora montāžas laikā ir nepieciešams vairāk elektrolīta. Pastāvīgam konteineram tas nozīmē, ka tiek ielādēts mazāks aktīvās vielas daudzums, kā rezultātā samazinās sākotnējā ietilpība. Turklāt, ja tiek ražots ciets produkts, uz elektroda virsmas izveidosies pasivācijas plēve, kas palielinās akumulatora polarizāciju un samazinās akumulatora izejas spriegumu.

2. iemesls: elektrolītu sadalīšanās (samazināšana)

Es sadalos uz elektroda

1. Elektrolīts tiek sadalīts uz pozitīvā elektroda:

Elektrolīts sastāv no šķīdinātāja un nesošā elektrolīta. Pēc katoda sadalīšanās parasti veidojas nešķīstoši produkti, piemēram, Li2Co3 un LiF, kas samazina akumulatora ietilpību, bloķējot elektroda poras. Elektrolīta samazināšanas reakcija negatīvi ietekmēs akumulatora jaudu un cikla ilgumu. Samazinājuma radītā gāze var palielināt akumulatora iekšējo spiedienu, kas var radīt drošības problēmas.

Pozitīvais elektrodu sadalīšanās spriegums parasti ir lielāks par 4.5 V (salīdzinājumā ar Li/Li+), tāpēc tie viegli nesadalās uz pozitīvā elektroda. Gluži pretēji, elektrolīts vieglāk sadalās pie negatīvā elektroda.

2. Elektrolīts tiek sadalīts uz negatīvā elektroda:

The electrolyte is not stable on graphite and other lithium-inserted carbon anodes, and it is easy to react to generate irreversible capacity. During the initial charge and discharge, the decomposition of the electrolyte will form a passivation film on the surface of the electrode, and the passivation film can separate the electrolyte from the carbon negative electrode to prevent further decomposition of the electrolyte. Thus, the structural stability of the carbon anode is maintained. Under ideal conditions, the reduction of the electrolyte is limited to the passivation film formation stage, and this process does not occur when the cycle is stable.

Pasivācijas plēves veidošana

Elektrolītu sāļu reducēšana piedalās pasivācijas plēves veidošanā, kas ir labvēlīga pasivācijas plēves stabilizēšanai, bet

(1) The insoluble matter produced by the reduction will have an adverse effect on the solvent reduction product;

(2) Elektrolīta koncentrācija samazinās, kad elektrolīta sāls tiek samazināts, kas galu galā noved pie akumulatora jaudas zuduma (LiPF6 tiek samazināts, veidojot LiF, LixPF5-x, PF3O un PF3);

(3) Pasivācijas plēves veidošanās patērē litija jonus, kas izraisīs jaudas nelīdzsvarotību starp diviem elektrodiem, lai samazinātu visa akumulatora īpatnējo kapacitāti.

(4) Ja uz pasivācijas plēves ir plaisas, šķīdinātāja molekulas var iekļūt pasivācijas plēvē un sabiezēt, kas ne tikai patērē vairāk litija, bet arī var bloķēt mikroporas uz oglekļa virsmas, kā rezultātā litijs nevar tikt ievietots un izvilkts. , izraisot neatgriezenisku jaudas zudumu. Dažu neorganisku piedevu pievienošana elektrolītam, piemēram, CO2, N2O, CO, SO2 u.c., var paātrināt pasivācijas plēves veidošanos un kavēt šķīdinātāja vienlaicīgu ievietošanu un sadalīšanos. Krona ētera organisko piedevu pievienošana arī rada tādu pašu efektu. Vislabākie ir 12 kronas un 4 ēteri.

Filmas ietilpības zuduma faktori:

(1) procesā izmantotā oglekļa veids;

(2) elektrolītu sastāvs;

(3) Piedevas elektrodos vai elektrolītos.

Blyr uzskata, ka jonu apmaiņas reakcija virzās no aktīvā materiāla daļiņas virsmas uz tās kodolu, izveidotā jaunā fāze apglabā sākotnējo aktīvo materiālu un uz daļiņas virsmas veidojas pasīva plēve ar zemu jonu un elektronisko vadītspēju, tāpēc spinelis pēc uzglabāšanas Lielāka polarizācija nekā pirms uzglabāšanas.

Džans atklāja, ka, palielinoties ciklu skaitam, virsmas pasivācijas slāņa pretestība palielinājās un saskarnes kapacitāte samazinājās. Tas atspoguļo, ka pasivācijas slāņa biezums palielinās līdz ar ciklu skaitu. Mangāna šķīšana un elektrolīta sadalīšanās izraisa pasivācijas plēvju veidošanos, un augstas temperatūras apstākļi ir labvēlīgāki šo reakciju norisei. Tas palielinās kontakta pretestību starp aktīvā materiāla daļiņām un Li+ migrācijas pretestību, tādējādi palielinot akumulatora polarizāciju, nepilnīgu uzlādi un izlādi, kā arī samazinātu jaudu.

II Elektrolītu samazināšanas mehānisms

Elektrolīts bieži satur skābekli, ūdeni, oglekļa dioksīdu un citus piemaisījumus, un akumulatora uzlādes un izlādes procesā notiek redoksreakcijas.

Elektrolīta samazināšanas mehānisms ietver trīs aspektus: šķīdinātāja samazināšanu, elektrolītu samazināšanu un piemaisījumu samazināšanu:

1. Šķīdinātāja samazināšana

PC un EK reducēšana ietver viena elektrona reakciju un divu elektronu reakcijas procesu, un divu elektronu reakcija veido Li2CO3:

Fong et al. uzskatīja, ka pirmajā izlādes procesā, kad elektroda potenciāls bija tuvu 0.8 V (pret Li/Li+), PC/EC elektroķīmiskā reakcija notika uz grafīta, radot CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) un LiCO3(s), izraisot neatgriezenisku grafīta elektrodu kapacitātes zudumu.

Aurbach et al. veica plašu pētījumu par dažādu elektrolītu reducēšanas mehānismu un produktiem uz litija metāla elektrodiem un elektrodiem uz oglekļa bāzes, un atklāja, ka PC viena elektrona reakcijas mehānisms rada ROCO2Li un propilēnu. ROCO2Li ir ļoti jutīgs pret ūdens pēdām. Galvenie produkti ir Li2CO3 un propilēns neliela ūdens klātbūtnē, bet sausos apstākļos Li2CO3 netiek ražots.

DEC atjaunošana:

Ein-Eli Y ziņoja, ka elektrolīts, kas sajaukts ar dietilkarbonātu (DEC) un dimetilkarbonātu (DMC), tiks pakļauts apmaiņas reakcijai akumulatorā, veidojot etilmetilkarbonātu (EMC), kas ir atbildīgs par jaudas zudumu. noteikta ietekme.

2. Elektrolītu samazināšana

Parasti tiek uzskatīts, ka elektrolīta reducēšanas reakcija ir iesaistīta oglekļa elektroda virsmas plēves veidošanā, tāpēc tās veids un koncentrācija ietekmēs oglekļa elektroda darbību. Dažos gadījumos elektrolīta samazināšana veicina oglekļa virsmas stabilizāciju, kas var veidot vēlamo pasivācijas slāni.

Parasti tiek uzskatīts, ka atbalsta elektrolītu ir vieglāk reducēt nekā šķīdinātāju, un reducēšanas produkts tiek sajaukts negatīvā elektrodu nogulsnēšanās plēvē un ietekmē akumulatora jaudas samazināšanos. Vairākas iespējamās atbalsta elektrolītu reducēšanas reakcijas ir šādas:

3. Piemaisījumu samazināšana

(1) Ja ūdens saturs elektrolītā ir pārāk augsts, veidosies LiOH(-i) un Li2O nogulsnes, kas neveicina litija jonu ievietošanu, kā rezultātā rodas neatgriezenisks jaudas zudums:

H2O＋e → OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(-i)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Izveidotais(-ie) LiOH(-i) tiek nogulsnēts uz elektroda virsmas, veidojot virsmas plēvi ar augstu pretestību, kas kavē Li+ interkalāciju grafīta elektrodā, izraisot neatgriezenisku kapacitātes zudumu. Nelielam ūdens daudzumam (100-300×10-6) šķīdinātājā nav nekādas ietekmes uz grafīta elektroda darbību.

(2) CO2 šķīdinātājā var samazināt uz negatīvā elektroda, veidojot CO un LiCO3(-us):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO will increase the internal pressure of the battery, and Li2CO3(s) will increase the internal resistance of the battery and affect the battery performance.

(3) Skābekļa klātbūtne šķīdinātājā veidos arī Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Tā kā potenciālā atšķirība starp metālisko litiju un pilnībā interkalēto oglekli ir maza, elektrolīta samazināšana uz oglekli ir līdzīga litija samazināšanai.

3. iemesls: pašizlāde

Pašizlāde attiecas uz parādību, ka akumulators dabiski zaudē savu ietilpību, kad tas netiek lietots. Litija jonu akumulatora pašizlāde izraisa jaudas zudumu divos gadījumos:

Viens no tiem ir atgriezenisks jaudas zudums;

Otrais ir neatgriezeniskas kapacitātes zudums.

Atgriezenisks jaudas zudums nozīmē, ka zaudēto jaudu var atgūt uzlādes laikā, savukārt neatgriezenisks jaudas zudums ir pretējs. Pozitīvie un negatīvie elektrodi var darboties kā mikroakumulators ar elektrolītu uzlādētā stāvoklī, izraisot litija jonu interkalāciju un deinterkalāciju, kā arī pozitīvo un negatīvo elektrodu interkalāciju un deinterkalāciju. Iegultie litija joni ir saistīti tikai ar elektrolīta litija joniem, tāpēc pozitīvā un negatīvā elektroda kapacitāte ir nesabalansēta, un šo jaudas zuduma daļu nevar atgūt uzlādes laikā. Piemēram:

Litija mangāna oksīda pozitīvais elektrods un šķīdinātājs izraisīs mikroakumulatora efektu un pašizlādi, kā rezultātā neatgriezeniski samazinās kapacitāte:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Solvent molecules (such as PC) are oxidized on the surface of conductive material carbon black or current collector as a microbattery anode:

xPC→xPC-radical+xe-

Līdzīgi negatīvais aktīvais materiāls var mijiedarboties ar elektrolītu, izraisot pašizlādi un neatgriezenisku kapacitātes zudumu, un elektrolīts (piemēram, LiPF6) tiek samazināts uz vadošā materiāla:

PF5+xe-→PF5-x

Litija karbīds uzlādētā stāvoklī tiek oksidēts, noņemot litija jonus kā mikroakumulatora negatīvo elektrodu:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktori, kas ietekmē pašizlādi: pozitīvā elektroda materiāla ražošanas process, akumulatora ražošanas process, elektrolīta īpašības, temperatūra un laiks.