Litium-ion-batterier er de raskest voksende sekundære batteriene etter nikkel-kadmium- og nikkel-hydrogen-batterier. Dens høyenergiegenskaper gjør at fremtiden ser lys ut. Litium-ion-batterier er imidlertid ikke perfekte, og deres største problem er stabiliteten i lade-utladingssyklusene. Denne artikkelen oppsummerer og analyserer mulige årsaker til kapasitetsfadingen til Li-ion-batterier, inkludert overlading, elektrolyttnedbrytning og selvutlading.

Lithium-ion batteries have different intercalation energies when intercalation reactions occur between the two electrodes, and in order to obtain the best performance of the battery, the capacity ratio of the two host electrodes should maintain a balanced value.

I litiumionbatterier uttrykkes kapasitetsbalansen som masseforholdet mellom den positive elektroden og den negative elektroden,

Det vil si: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

In the above formula, C refers to the theoretical coulombic capacity of the electrode, and Δx and Δy refer to the stoichiometric number of lithium ions embedded in the negative electrode and the positive electrode, respectively. It can be seen from the above formula that the required mass ratio of the two poles depends on the corresponding Coulomb capacity of the two poles and the number of their respective reversible lithium ions.

bilde

Generelt sett fører et mindre masseforhold til ufullstendig utnyttelse av det negative elektrodematerialet; et større masseforhold kan forårsake en sikkerhetsrisiko på grunn av overlading av den negative elektroden. Kort sagt, med det optimaliserte masseforholdet er batteriytelsen best.

For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can generate or consume lithium ions or electrons may lead to changes in battery capacity balance. Once the battery’s capacity balance state changes, this change is irreversible and can be accumulated through multiple cycles, resulting in battery performance. Serious impact. In lithium-ion batteries, in addition to the redox reactions that occur when lithium ions are deintercalated, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, active material dissolution, and metallic lithium deposition.

Årsak 1: Overlading

1. Overladingsreaksjon av grafitt negativ elektrode:

Når batteriet er overladet, reduseres litiumioner lett og avsettes på overflaten av den negative elektroden:

bilde

Det avsatte litium belegger den negative elektrodeoverflaten, og blokkerer interkalering av litium. Dette resulterer i redusert utslippseffektivitet og kapasitetstap på grunn av:

① Reduser mengden resirkulerbart litium;

②The deposited metal lithium reacts with the solvent or supporting electrolyte to form Li2CO3, LiF or other products;

③ Metalllitium dannes vanligvis mellom den negative elektroden og separatoren, som kan blokkere porene til separatoren og øke batteriets indre motstand;

④ På grunn av litiums svært aktive natur, er det lett å reagere med elektrolytten og konsumere elektrolytten, noe som resulterer i en reduksjon i utladningseffektivitet og tap av kapasitet.

Fast charging, the current density is too large, the negative electrode is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This is likely to occur when the positive electrode active material is excessive relative to the negative electrode active material. However, in the case of a high charging rate, deposition of metallic lithium may occur even if the ratio of positive and negative active materials is normal.

2. Positiv elektrodeoverladningsreaksjon

Når forholdet mellom positivt elektrodeaktivt materiale og negativt elektrodeaktivt materiale er for lavt, vil det sannsynligvis oppstå positiv elektrodeoverlading.

Kapasitetstapet forårsaket av overlading av den positive elektroden skyldes hovedsakelig generering av elektrokjemisk inerte stoffer (som Co3O4, Mn2O3, etc.), som ødelegger kapasitetsbalansen mellom elektrodene, og kapasitetstapet er irreversibelt.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Samtidig akkumuleres oksygenet som genereres ved dekomponeringen av det positive elektrodematerialet i det forseglede litium-ion-batteriet, fordi det ikke er noen rekombinasjonsreaksjon (som generering av H2O) og den brennbare gassen som genereres av dekomponeringen. av elektrolytten, og konsekvensene vil være ufattelige.

(2) X-MnO2

Litium-mangan-reaksjonen oppstår når litium-manganoksidet er fullstendig delithiert: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolytten oksideres når den overlades

Når trykket er høyere enn 4.5V, vil elektrolytten oksideres for å generere uløselige stoffer (som Li2Co3) og gasser. Disse uløselige stoffene vil blokkere mikroporene i elektroden og hindre migrering av litiumioner, noe som resulterer i kapasitetstap under sykling.

Faktorer som påvirker oksidasjonshastigheten:

Overflatearealet til det positive elektrodematerialet

Aktuelt samlermateriale

Tilsatt ledende middel (kønrøk, etc.)

Type og overflateareal av karbonsvart

Blant de mest brukte elektrolyttene anses EC/DMC for å ha den høyeste oksidasjonsmotstanden. Den elektrokjemiske oksidasjonsprosessen av løsning uttrykkes generelt som: løsning→oksidasjonsprodukt (gass, løsning og fast stoff)+ne-

Oksydasjonen av løsemidler vil øke elektrolyttkonsentrasjonen, redusere elektrolyttstabiliteten og til slutt påvirke batteriets kapasitet. Forutsatt at en liten mengde elektrolytt forbrukes hver gang den lades, kreves det mer elektrolytt under batterimontering. For en konstant beholder betyr dette at en mindre mengde aktivt stoff lastes, noe som resulterer i en reduksjon i startkapasiteten. I tillegg, hvis et solid produkt produseres, vil det dannes en passiveringsfilm på overflaten av elektroden, noe som vil øke polarisasjonen til batteriet og redusere utgangsspenningen til batteriet.

Reason 2: Electrolyte decomposition (reduction)

Jeg brytes ned på elektroden

1. Elektrolytten dekomponeres på den positive elektroden:

Elektrolytten består av et løsemiddel og en støtteelektrolytt. Etter at katoden er dekomponert, dannes det vanligvis uløselige produkter som Li2Co3 og LiF, som reduserer batterikapasiteten ved å blokkere elektrodens porer. Elektrolyttreduksjonsreaksjonen vil ha en negativ effekt på kapasiteten og levetiden til batteriet. Gassen som genereres av reduksjonen kan øke det indre trykket i batteriet, noe som kan føre til sikkerhetsproblemer.

The positive electrode decomposition voltage is usually greater than 4.5V (vs. Li/Li+), so they do not easily decompose on the positive electrode. On the contrary, the electrolyte is more easily decomposed at the negative electrode.

2. Elektrolytten dekomponeres på den negative elektroden:

Elektrolytten er ikke stabil på grafitt og andre litiuminnsatte karbonanoder, og den er lett å reagere for å generere irreversibel kapasitet. Under den første ladningen og utladningen vil nedbrytningen av elektrolytten danne en passiveringsfilm på overflaten av elektroden, og passiveringsfilmen kan skille elektrolytten fra den negative karbonelektroden for å forhindre ytterligere nedbrytning av elektrolytten. Dermed opprettholdes den strukturelle stabiliteten til karbonanoden. Under ideelle forhold er reduksjonen av elektrolytten begrenset til passiveringsfilmdannelsesstadiet, og denne prosessen skjer ikke når syklusen er stabil.

Dannelse av passiveringsfilm

Reduksjonen av elektrolyttsalter deltar i dannelsen av passiveringsfilmen, noe som er gunstig for stabiliseringen av passiveringsfilmen, men

(1) Det uløselige stoffet som produseres ved reduksjonen vil ha en negativ effekt på løsningsmiddelreduksjonsproduktet;

(2) Konsentrasjonen av elektrolytten avtar når elektrolyttsaltet reduseres, noe som til slutt fører til tap av batterikapasitet (LiPF6 reduseres til å danne LiF, LixPF5-x, PF3O og PF3);

(3) Dannelsen av passiveringsfilmen forbruker litiumioner, noe som vil føre til at kapasitetsubalansen mellom de to elektrodene reduserer den spesifikke kapasiteten til hele batteriet.

(4) If there are cracks on the passivation film, solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium, but also may block the micropores on the carbon surface, resulting in the inability of lithium to be inserted and extracted. , resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives to the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivation film and inhibit the co-insertion and decomposition of the solvent. The addition of crown ether organic additives also has the same effect. 12 crowns and 4 ethers are the best.

Faktorer for tap av filmkapasitet:

(1) typen karbon som brukes i prosessen;

(2) Elektrolyttsammensetning;

(3) Additives in electrodes or electrolytes.

Blyr mener at ionebytterreaksjonen går videre fra overflaten av den aktive materialpartikkelen til dens kjerne, den nye fasen som dannes begraver det opprinnelige aktive materialet, og en passiv film med lav ionisk og elektronisk ledningsevne dannes på overflaten av partikkelen, så spinellen etter lagring Større polarisering enn før lagring.

Zhang found that the resistance of the surface passivation layer increased and the interfacial capacitance decreased with the increase of the number of cycles. It reflects that the thickness of the passivation layer increases with the number of cycles. The dissolution of manganese and the decomposition of the electrolyte lead to the formation of passivation films, and high temperature conditions are more conducive to the progress of these reactions. This will increase the contact resistance between the active material particles and the Li+ migration resistance, thereby increasing the polarization of the battery, incomplete charging and discharging, and reduced capacity.

II Reduksjonsmekanisme for elektrolytt

Elektrolytten inneholder ofte oksygen, vann, karbondioksid og andre urenheter, og det oppstår redoksreaksjoner under lade- og utladingsprosessen til batteriet.

Reduksjonsmekanismen til elektrolytten inkluderer tre aspekter: løsningsmiddelreduksjon, elektrolytreduksjon og urenhetsreduksjon:

1. Løsemiddelreduksjon

Reduksjonen av PC og EC inkluderer en-elektronreaksjon og to-elektronreaksjonsprosess, og to-elektronreaksjonen danner Li2CO3:

Fong et al. mente at under den første utladingsprosessen, når elektrodepotensialet var nær 0.8V (vs. Li/Li+), skjedde den elektrokjemiske reaksjonen av PC/EC på grafitt for å generere CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) og LiCO3(er), som fører til irreversibelt kapasitetstap på grafittelektroder.

Aurbach et al. conducted extensive research on the reduction mechanism and products of various electrolytes on lithium metal electrodes and carbon-based electrodes, and found that the one-electron reaction mechanism of PC produces ROCO2Li and propylene. ROCO2Li is very sensitive to trace water. The main products are Li2CO3 and propylene in the presence of trace water, but no Li2CO3 is produced under dry conditions.

Restaurering av DEC:

Ein-Eli Y rapporterte at elektrolytten blandet med dietylkarbonat (DEC) og dimetylkarbonat (DMC) vil gjennomgå en utvekslingsreaksjon i batteriet for å generere etylmetylkarbonat (EMC), som er ansvarlig for tap av kapasitet. viss innflytelse.

2. Electrolyte reduction

Reduksjonsreaksjonen til elektrolytten anses generelt å være involvert i dannelsen av karbonelektrodeoverflatefilmen, så dens type og konsentrasjon vil påvirke ytelsen til karbonelektroden. I noen tilfeller bidrar reduksjonen av elektrolytten til stabilisering av karbonoverflaten, som kan danne ønsket passiveringslag.

Det antas generelt at den støttende elektrolytten er lettere å redusere enn løsningsmidlet, og reduksjonsproduktet blandes inn i den negative elektrodeavsetningsfilmen og påvirker kapasitetsreduksjonen til batteriet. Flere mulige reduksjonsreaksjoner av støttende elektrolytter er som følger:

3. Urenhetsreduksjon

(1) If the water content in the electrolyte is too high, LiOH(s) and Li2O deposits will be formed, which is not conducive to the insertion of lithium ions, resulting in irreversible capacity loss:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(er)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Den(e) genererte LiOH(ene) avsettes på elektrodeoverflaten, og danner en overflatefilm med høy motstand, som hindrer Li+ interkalering i grafittelektroden, noe som resulterer i irreversibelt kapasitetstap. En liten mengde vann (100-300×10-6) i løsningsmidlet har ingen effekt på grafittelektrodens ytelse.

(2) CO2 i løsningsmidlet kan reduseres på den negative elektroden for å danne CO og LiCO3(er):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO vil øke det interne trykket i batteriet, og Li2CO3(er) vil øke den interne motstanden til batteriet og påvirke batteriets ytelse.

(3) Tilstedeværelsen av oksygen i løsningsmidlet vil også danne Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Fordi potensialforskjellen mellom metallisk litium og fullstendig interkalert karbon er liten, er reduksjonen av elektrolytten på karbon lik reduksjonen på litium.

Årsak 3: Selvutladning

Selvutlading refererer til fenomenet at batteriet taper kapasiteten naturlig når det ikke er i bruk. Selvutlading av Li-ion-batteri fører til kapasitetstap i to tilfeller:

Det ene er det reversible kapasitetstapet;

Den andre er tap av irreversibel kapasitet.

Reversibelt kapasitetstap betyr at tapt kapasitet kan gjenopprettes under lading, mens irreversibelt kapasitetstap er det motsatte. De positive og negative elektrodene kan fungere som et mikrobatteri med elektrolytten i ladet tilstand, noe som resulterer i litiumion-interkalering og deinterkalering, og interkalering og deinterkalering av positive og negative elektroder. De innebygde litiumionene er kun relatert til litiumionene til elektrolytten, så kapasiteten til de positive og negative elektrodene er ubalansert, og denne delen av kapasitetstapet kan ikke gjenvinnes under lading. Som for eksempel:

Litium manganoksid positiv elektrode og løsemiddel vil forårsake mikrobatterieffekt og selvutlading, noe som resulterer i irreversibelt kapasitetstap:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Solvent molecules (such as PC) are oxidized on the surface of conductive material carbon black or current collector as a microbattery anode:

xPC→xPC-radikal+xe-

På samme måte kan det negative aktive materialet samhandle med elektrolytten for å forårsake selvutladning og forårsake irreversibelt kapasitetstap, og elektrolytten (som LiPF6) reduseres på det ledende materialet:

PF5+xe-→PF5-x

Litiumkarbid i ladet tilstand oksideres ved å fjerne litiumioner som den negative elektroden til mikrobatteriet:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktorer som påvirker selvutladning: produksjonsprosessen til det positive elektrodematerialet, produksjonsprosessen til batteriet, egenskapene til elektrolytten, temperatur og tid.