Lithium-Ionen-Batterien sind nach Nickel-Cadmium- und Nickel-Wasserstoff-Batterien die am schnellsten wachsenden Sekundärbatterien. Seine hochenergetischen Eigenschaften lassen seine Zukunft rosig aussehen. Lithium-Ionen-Akkus sind jedoch nicht perfekt, und ihr größtes Problem ist die Stabilität ihrer Lade-Entlade-Zyklen. Dieses Papier fasst und analysiert die möglichen Gründe für den Kapazitätsschwund von Lithium-Ionen-Batterien, einschließlich Überladung, Elektrolytzersetzung und Selbstentladung.

Lithium-Ionen-Batterien haben unterschiedliche Interkalationsenergien, wenn Interkalationsreaktionen zwischen den zwei Elektroden stattfinden, und um die beste Leistung der Batterie zu erhalten, sollte das Kapazitätsverhältnis der zwei Wirtselektroden einen ausgeglichenen Wert beibehalten.

Bei Lithium-Ionen-Batterien wird die Kapazitätsbilanz als Massenverhältnis der positiven Elektrode zur negativen Elektrode ausgedrückt,

Das heißt: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

In der obigen Formel bezieht sich C auf die theoretische Coulomb-Kapazität der Elektrode, und Δx und Δy beziehen sich auf die stöchiometrische Anzahl von Lithiumionen, die in der negativen Elektrode bzw. der positiven Elektrode eingebettet sind. Aus obiger Formel ist ersichtlich, dass das erforderliche Massenverhältnis der beiden Pole von der entsprechenden Coulomb-Kapazität der beiden Pole und der Anzahl ihrer jeweiligen reversiblen Lithium-Ionen abhängt.

ein Bild

Generell führt ein kleineres Massenverhältnis zu einer unvollständigen Ausnutzung des negativen Elektrodenmaterials; ein größeres Massenverhältnis kann aufgrund der Überladung der negativen Elektrode ein Sicherheitsrisiko darstellen. Kurz gesagt, bei dem optimierten Massenverhältnis ist die Batterieleistung am besten.

Bei einem idealen Lithium-Ionen-Batteriesystem ändert sich die Kapazitätsbilanz während seines Zyklus nicht, und die Anfangskapazität in jedem Zyklus ist ein bestimmter Wert, aber die tatsächliche Situation ist viel komplizierter. Jede Nebenreaktion, die Lithiumionen oder Elektronen erzeugen oder verbrauchen kann, kann zu Änderungen der Batteriekapazitätsbilanz führen. Sobald sich der Kapazitätsausgleichszustand der Batterie ändert, ist diese Änderung irreversibel und kann über mehrere Zyklen akkumuliert werden, was zu einer Batterieleistung führt. Schwerwiegender Einfluss. Bei Lithium-Ionen-Batterien gibt es neben den Redoxreaktionen, die bei der Deinterkalation von Lithium-Ionen auftreten, auch eine Vielzahl von Nebenreaktionen, wie z. B. Elektrolytzersetzung, Aktivmaterialauflösung und metallische Lithiumabscheidung.

Grund 1: Überladung

1. Überladungsreaktion der Graphit-Negativelektrode:

Wenn die Batterie überladen wird, werden Lithium-Ionen leicht reduziert und auf der Oberfläche der negativen Elektrode abgelagert:

ein Bild

Das abgeschiedene Lithium überzieht die Oberfläche der negativen Elektrode und blockiert die Einlagerung von Lithium. Dies führt zu einer verringerten Entladungseffizienz und einem Kapazitätsverlust aufgrund von:

①Reduzieren Sie die Menge an wiederverwertbarem Lithium;

②Das abgeschiedene metallische Lithium reagiert mit dem Lösungsmittel oder Leitelektrolyten, um Li2CO3, LiF oder andere Produkte zu bilden;

③ Metallisches Lithium wird normalerweise zwischen der negativen Elektrode und dem Separator gebildet, was die Poren des Separators verstopfen und den Innenwiderstand der Batterie erhöhen kann;

④ Aufgrund der sehr aktiven Natur von Lithium kann es leicht mit dem Elektrolyten reagieren und den Elektrolyten verbrauchen, was zu einer Verringerung der Entladungseffizienz und einem Kapazitätsverlust führt.

Schnelles Laden, die Stromdichte ist zu groß, die negative Elektrode ist stark polarisiert und die Abscheidung von Lithium wird offensichtlicher. Dies tritt wahrscheinlich auf, wenn das aktive Material der positiven Elektrode relativ zu dem aktiven Material der negativen Elektrode überschüssig ist. Bei einer hohen Laderate kann es jedoch zu einer Abscheidung von metallischem Lithium kommen, selbst wenn das Verhältnis von positiven und negativen aktiven Materialien normal ist.

2. Überladungsreaktion der positiven Elektrode

Wenn das Verhältnis von aktivem Material der positiven Elektrode zu aktivem Material der negativen Elektrode zu niedrig ist, tritt wahrscheinlich eine Überladung der positiven Elektrode auf.

Der durch Überladung der positiven Elektrode verursachte Kapazitätsverlust ist hauptsächlich auf die Erzeugung elektrochemisch inerter Substanzen (wie Co3O4, Mn2O3 usw.) zurückzuführen, die das Kapazitätsgleichgewicht zwischen den Elektroden zerstören, und der Kapazitätsverlust ist irreversibel.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Gleichzeitig sammelt sich der durch die Zersetzung des positiven Elektrodenmaterials in der versiegelten Lithium-Ionen-Batterie erzeugte Sauerstoff gleichzeitig an, da keine Rekombinationsreaktion (wie die Erzeugung von H2O) stattfindet, und das durch die Zersetzung erzeugte brennbare Gas des Elektrolyten, und die Folgen werden unvorstellbar sein.

(2) λ-MnO2

Die Lithium-Mangan-Reaktion findet statt, wenn das Lithium-Manganoxid vollständig delithiiert ist: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Der Elektrolyt wird bei Überladung oxidiert

Wenn der Druck höher als 4.5 V ist, wird der Elektrolyt oxidiert, um unlösliche Stoffe (wie Li2Co3) und Gase zu erzeugen. Diese unlöslichen Stoffe blockieren die Mikroporen der Elektrode und behindern die Migration von Lithiumionen, was zu einem Kapazitätsverlust während des Zyklus führt.

Faktoren, die die Oxidationsgeschwindigkeit beeinflussen:

Die Oberfläche des positiven Elektrodenmaterials

Stromabnehmermaterial

Zugesetztes Leitmittel (Ruß etc.)

Die Art und Oberfläche von Ruß

Unter den häufiger verwendeten Elektrolyten gilt EC/DMC als die höchste Oxidationsbeständigkeit. Der elektrochemische Oxidationsprozess einer Lösung wird allgemein ausgedrückt als: Lösung → Oxidationsprodukt (Gas, Lösung und Feststoff) + Ne-

Die Oxidation eines Lösungsmittels erhöht die Elektrolytkonzentration, verringert die Elektrolytstabilität und beeinträchtigt letztendlich die Kapazität der Batterie. Unter der Annahme, dass bei jedem Ladevorgang eine kleine Menge Elektrolyt verbraucht wird, wird während der Batteriemontage mehr Elektrolyt benötigt. Für einen konstanten Behälter bedeutet dies, dass eine geringere Wirkstoffmenge geladen wird, was zu einer Abnahme der Anfangskapazität führt. Wenn ein festes Produkt hergestellt wird, wird außerdem ein Passivierungsfilm auf der Oberfläche der Elektrode gebildet, was die Polarisierung der Batterie erhöht und die Ausgangsspannung der Batterie verringert.

Grund 2: Elektrolytzersetzung (Reduktion)

Ich zersetze mich an der Elektrode

1. Der Elektrolyt wird an der positiven Elektrode zersetzt:

Der Elektrolyt besteht aus einem Lösungsmittel und einem Leitsalz. Nach der Zersetzung der Kathode bilden sich meist unlösliche Produkte wie Li2Co3 und LiF, die die Batteriekapazität reduzieren, indem sie die Poren der Elektrode verstopfen. Die Elektrolytreduktionsreaktion wirkt sich nachteilig auf die Kapazität und Lebensdauer der Batterie aus. Das durch die Reduktion erzeugte Gas kann den Innendruck der Batterie erhöhen, was zu Sicherheitsproblemen führen kann.

Die Zersetzungsspannung der positiven Elektrode ist normalerweise größer als 4.5 V (gegenüber Li/Li+), sodass sie sich an der positiven Elektrode nicht leicht zersetzen. Im Gegensatz dazu wird der Elektrolyt an der negativen Elektrode leichter zersetzt.

2. Der Elektrolyt wird an der negativen Elektrode zersetzt:

Der Elektrolyt ist auf Graphit und anderen Kohleanoden mit Lithiumeinlagerungen nicht stabil und reagiert leicht, um eine irreversible Kapazität zu erzeugen. Während des anfänglichen Ladens und Entladens bildet die Zersetzung des Elektrolyten einen Passivierungsfilm auf der Oberfläche der Elektrode, und der Passivierungsfilm kann den Elektrolyten von der negativen Kohlenstoffelektrode trennen, um eine weitere Zersetzung des Elektrolyten zu verhindern. Somit wird die strukturelle Stabilität der Kohlenstoffanode aufrechterhalten. Unter idealen Bedingungen ist die Reduktion des Elektrolyten auf die Phase der Bildung des Passivierungsfilms beschränkt, und dieser Prozess findet nicht statt, wenn der Zyklus stabil ist.

Bildung eines Passivierungsfilms

Die Reduktion von Elektrolytsalzen trägt zur Bildung des Passivierungsfilms bei, was der Stabilisierung des Passivierungsfilms aber zuträglich ist

(1) Das durch die Reduktion erzeugte unlösliche Material hat eine nachteilige Wirkung auf das Lösungsmittelreduktionsprodukt;

(2) Die Konzentration des Elektrolyten nimmt ab, wenn das Elektrolytsalz reduziert wird, was schließlich zum Verlust der Batteriekapazität führt (LiPF6 wird reduziert, um LiF, LixPF5-x, PF3O und PF3 zu bilden);

(3) Die Bildung des Passivierungsfilms verbraucht Lithiumionen, was dazu führt, dass das Kapazitätsungleichgewicht zwischen den beiden Elektroden die spezifische Kapazität der gesamten Batterie verringert.

(4) Wenn es Risse auf dem Passivierungsfilm gibt, können Lösungsmittelmoleküle in den Passivierungsfilm eindringen und ihn verdicken, was nicht nur mehr Lithium verbraucht, sondern auch die Mikroporen auf der Kohlenstoffoberfläche blockieren kann, was dazu führt, dass Lithium nicht eingefügt werden kann und extrahiert. , was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt. Die Zugabe einiger anorganischer Additive zum Elektrolyten, wie CO2, N2O, CO, SO2 usw., kann die Bildung des Passivierungsfilms beschleunigen und die Miteinbringung und Zersetzung des Lösungsmittels verhindern. Den gleichen Effekt hat auch der Zusatz von Kronenether-organischen Additiven. 12 Kronen und 4 Ether sind die besten.

Faktoren für den Verlust der Filmkapazität:

(1) Die Art des im Prozess verwendeten Kohlenstoffs;

(2) Elektrolytzusammensetzung;

(3) Zusätze in Elektroden oder Elektrolyten.

Blyr glaubt, dass die Ionenaustauschreaktion von der Oberfläche des Aktivmaterialpartikels zu seinem Kern fortschreitet, die neu gebildete Phase das ursprüngliche Aktivmaterial begräbt und ein passiver Film mit niedriger Ionen- und Elektronenleitfähigkeit auf der Oberfläche des Partikels gebildet wird, so dass der Spinell nach der Lagerung Stärkere Polarisierung als vor der Lagerung.

Zhang fand heraus, dass der Widerstand der Oberflächenpassivierungsschicht mit zunehmender Anzahl von Zyklen zunahm und die Grenzflächenkapazität abnahm. Es spiegelt wider, dass die Dicke der Passivierungsschicht mit der Anzahl der Zyklen zunimmt. Die Auflösung von Mangan und die Zersetzung des Elektrolyten führen zur Bildung von Passivierungsfilmen, und Hochtemperaturbedingungen sind für das Fortschreiten dieser Reaktionen förderlicher. Dies erhöht den Kontaktwiderstand zwischen den Aktivmaterialpartikeln und den Li+-Migrationswiderstand, wodurch die Polarisierung der Batterie, ein unvollständiges Laden und Entladen und eine verringerte Kapazität erhöht werden.

II Reduktionsmechanismus des Elektrolyten

Der Elektrolyt enthält oft Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid und andere Verunreinigungen, und während des Lade- und Entladevorgangs der Batterie treten Redoxreaktionen auf.

Der Reduktionsmechanismus des Elektrolyten umfasst drei Aspekte: Lösungsmittelreduktion, Elektrolytreduktion und Verunreinigungsreduktion:

1. Lösungsmittelreduktion

Die Reduktion von PC und EC umfasst eine Ein-Elektronen-Reaktion und einen Zwei-Elektronen-Reaktionsprozess, und die Zwei-Elektronen-Reaktion bildet Li2CO3:

Fonget al. glaubten, dass während des ersten Entladungsprozesses, als das Elektrodenpotential nahe bei 0.8 V (gegen Li/Li+) lag, die elektrochemische Reaktion von PC/EC auf Graphit stattfand, um CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) zu erzeugen und LiCO3(s), was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust an Graphitelektroden führt.

Aurbachet al. führten umfangreiche Untersuchungen zum Reduktionsmechanismus und zu den Produkten verschiedener Elektrolyte auf Lithiummetallelektroden und Elektroden auf Kohlenstoffbasis durch und fanden heraus, dass der Ein-Elektronen-Reaktionsmechanismus von PC ROCO2Li und Propylen erzeugt. ROCO2Li ist sehr empfindlich gegenüber Wasserspuren. Die Hauptprodukte sind Li2CO3 und Propylen in Gegenwart von Wasserspuren, aber unter trockenen Bedingungen wird kein Li2CO3 produziert.

Wiederherstellung von DEC:

Ein-Eli Y berichtete, dass der mit Diethylcarbonat (DEC) und Dimethylcarbonat (DMC) gemischte Elektrolyt in der Batterie eine Austauschreaktion durchläuft, um Ethylmethylcarbonat (EMC) zu erzeugen, das für den Kapazitätsverlust verantwortlich ist. gewissen Einfluss.

2. Elektrolytreduktion

Es wird allgemein angenommen, dass die Reduktionsreaktion des Elektrolyten an der Bildung des Kohlenstoffelektroden-Oberflächenfilms beteiligt ist, so dass seine Art und Konzentration die Leistung der Kohlenstoffelektrode beeinflussen. In manchen Fällen trägt die Reduktion des Elektrolyten zur Stabilisierung der Kohlenstoffoberfläche bei, die die gewünschte Passivierungsschicht bilden kann.

Es wird allgemein angenommen, dass der Leitelektrolyt leichter zu reduzieren ist als das Lösungsmittel, und dass das Reduktionsprodukt in den Abscheidungsfilm der negativen Elektrode eingemischt wird und den Kapazitätsabfall der Batterie beeinflusst. Einige mögliche Reduktionsreaktionen von Grundelektrolyten sind wie folgt:

3. Verringerung der Verunreinigung

(1) Bei zu hohem Wassergehalt im Elektrolyten bilden sich LiOH(s) und Li2O-Ablagerungen, was der Einlagerung von Lithium-Ionen nicht förderlich ist, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Die erzeugten LiOH(s) werden auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden und bilden einen Oberflächenfilm mit hohem Widerstand, der die Einlagerung von Li+ in die Graphitelektrode behindert, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt. Eine kleine Menge Wasser (100-300×10-6) im Lösungsmittel hat keinen Einfluss auf die Leistung der Graphitelektrode.

(2) Das CO2 im Lösungsmittel kann an der negativen Elektrode zu CO und LiCO3(s) reduziert werden:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO erhöht den Innendruck der Batterie, und Li2CO3(s) erhöhen den Innenwiderstand der Batterie und beeinträchtigen die Batterieleistung.

(3) Die Anwesenheit von Sauerstoff im Lösungsmittel bildet auch Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Da die Potentialdifferenz zwischen metallischem Lithium und vollständig interkaliertem Kohlenstoff klein ist, ist die Reduktion des Elektrolyten auf Kohlenstoff ähnlich der Reduktion auf Lithium.

Grund 3: Selbstentladung

Selbstentladung bezieht sich auf das Phänomen, dass die Batterie ihre Kapazität auf natürliche Weise verliert, wenn sie nicht verwendet wird. Die Selbstentladung von Li-Ionen-Akkus führt in zwei Fällen zu einem Kapazitätsverlust:

Einer ist der reversible Kapazitätsverlust;

Der zweite ist der Verlust irreversibler Kapazität.

Reversibler Kapazitätsverlust bedeutet, dass die verlorene Kapazität während des Ladevorgangs wiederhergestellt werden kann, während irreversibler Kapazitätsverlust das Gegenteil ist. Die positive und die negative Elektrode können mit dem Elektrolyten im geladenen Zustand als eine Mikrobatterie wirken, was zu einer Lithiumioneninterkalation und -deinterkalation und einer Interkalation und Deinterkalation von positiven und negativen Elektroden führt. Die eingebetteten Lithium-Ionen sind nur mit den Lithium-Ionen des Elektrolyten verwandt, sodass die Kapazität der positiven und negativen Elektroden unausgeglichen ist und dieser Teil des Kapazitätsverlusts beim Laden nicht wiederhergestellt werden kann. Wie zum Beispiel:

Die positive Elektrode aus Lithiummanganoxid und das Lösungsmittel verursachen einen Mikrobatterieeffekt und eine Selbstentladung, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führt:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Lösungsmittelmoleküle (z. B. PC) werden auf der Oberfläche von leitfähigem Material Ruß oder Stromkollektor als Mikrobatterieanode oxidiert:

xPC→xPC-Radikal+xe-

In ähnlicher Weise kann das negative aktive Material mit dem Elektrolyten interagieren, um eine Selbstentladung und einen irreversiblen Kapazitätsverlust zu verursachen, und der Elektrolyt (z. B. LiPF6) wird auf dem leitfähigen Material reduziert:

PF5+xe-→PF5-x

Lithiumcarbid im geladenen Zustand wird oxidiert, indem Lithiumionen als negative Elektrode der Mikrobatterie entfernt werden:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktoren, die die Selbstentladung beeinflussen: der Herstellungsprozess des positiven Elektrodenmaterials, der Herstellungsprozess der Batterie, die Eigenschaften des Elektrolyten, Temperatur und Zeit.