Betri za lithiamu-ioni ndizo betri za pili zinazokua kwa kasi zaidi baada ya nikeli-cadmium na nikeli-hidrojeni. Tabia zake za juu-nishati hufanya maisha yake yajayo yawe safi. Walakini, betri za lithiamu-ioni sio kamili, na shida yao kubwa ni utulivu wa mizunguko ya kutokwa kwa malipo. Karatasi hii inatoa muhtasari na kuchambua sababu zinazowezekana za kufifia kwa uwezo wa betri za Li-ion, ikijumuisha chaji kupita kiasi, mtengano wa elektroliti na kutokwa kwa kibinafsi.

Betri za lithiamu-ioni zina nishati tofauti za mwingiliano wakati miitikio ya mwingiliano inapotokea kati ya elektrodi mbili, na ili kupata utendakazi bora wa betri, uwiano wa uwezo wa elektrodi mwenyeji mbili unapaswa kudumisha thamani iliyosawazishwa.

Katika betri za lithiamu-ioni, usawa wa uwezo huonyeshwa kama uwiano wa wingi wa elektrodi chanya kwa elektrodi hasi;

Hiyo ni: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Katika fomula iliyo hapo juu, C inahusu uwezo wa kinadharia wa coulombi ya elektrodi, na Δx na Δy hurejelea nambari ya stoichiometric ya ioni za lithiamu iliyoingizwa kwenye elektrodi hasi na elektrodi chanya, mtawaliwa. Inaweza kuonekana kutoka kwa fomula iliyo hapo juu kwamba uwiano wa wingi unaohitajika wa nguzo mbili inategemea uwezo unaolingana wa Coulomb wa nguzo mbili na idadi ya ioni zao za lithiamu zinazobadilika.

picha

Kwa ujumla, uwiano mdogo wa molekuli husababisha utumizi usio kamili wa nyenzo hasi ya electrode; uwiano mkubwa wa molekuli unaweza kusababisha hatari ya usalama kutokana na overcharge ya electrode hasi. Kwa kifupi, kwa uwiano wa wingi ulioboreshwa, utendakazi wa betri ndio bora zaidi.

Kwa mfumo bora wa betri ya Li-ion, usawa wa uwezo haubadilika wakati wa mzunguko wake, na uwezo wa awali katika kila mzunguko ni thamani fulani, lakini hali halisi ni ngumu zaidi. Mwitikio wowote wa upande ambao unaweza kuzalisha au kutumia ioni za lithiamu au elektroni unaweza kusababisha mabadiliko katika salio la uwezo wa betri. Pindi hali ya salio la uwezo wa betri inapobadilika, badiliko hili haliwezi kutenduliwa na linaweza kukusanywa kupitia mizunguko mingi, na kusababisha utendakazi wa betri. Athari kubwa. Katika betri za lithiamu-ioni, pamoja na athari za redoksi zinazotokea wakati ioni za lithiamu zimetenganishwa, pia kuna idadi kubwa ya athari za upande, kama vile mtengano wa elektroliti, utengano wa nyenzo hai, na utuaji wa lithiamu ya metali.

Sababu ya 1: Kuchaji zaidi

1. Mwitikio wa ziada wa elektrodi hasi ya grafiti:

Wakati betri imechajiwa kupita kiasi, ioni za lithiamu hupunguzwa kwa urahisi na kuwekwa kwenye uso wa elektrodi hasi:

picha

Lithiamu iliyowekwa hufunika uso hasi wa elektrodi, huzuia mwingiliano wa lithiamu. Hii inasababisha kupungua kwa ufanisi wa kutokwa na upotezaji wa uwezo kwa sababu ya:

①Punguza kiasi cha lithiamu inayoweza kutumika tena;

②Lithiamu ya chuma iliyowekwa humenyuka pamoja na kutengenezea au elektroliti inayounga mkono kuunda Li2CO3, LiF au bidhaa zingine;

③ Lithiamu ya metali kawaida huundwa kati ya elektrodi hasi na kitenganishi, ambacho kinaweza kuzuia pores ya kitenganishi na kuongeza upinzani wa ndani wa betri;

④ Kutokana na hali ya kufanya kazi sana ya lithiamu, ni rahisi kuitikia ikiwa na elektroliti na kutumia elektroliti, hivyo kusababisha kupungua kwa ufanisi wa kutokwa na maji na kupoteza uwezo.

Kuchaji haraka, msongamano wa sasa ni kubwa mno, elektrodi hasi ni polarized, na utuaji wa lithiamu itakuwa wazi zaidi. Hili linawezekana kutokea wakati nyenzo amilifu ya elektrodi imezidi sana ikilinganishwa na nyenzo hai ya elektrodi hasi. Hata hivyo, katika kesi ya kiwango cha juu cha malipo, utuaji wa lithiamu ya metali unaweza kutokea hata ikiwa uwiano wa nyenzo chanya na hasi hai ni ya kawaida.

2. Athari nzuri ya malipo ya electrode

Wakati uwiano wa nyenzo amilifu ya elektrodi na nyenzo hasi ya elektrodi hai ni chini sana, kuna uwezekano wa kutokea malipo chanya ya elektrodi.

Upotevu wa uwezo unaosababishwa na malipo ya ziada ya electrode chanya ni hasa kutokana na kizazi cha vitu vya inert vya electrochemically (kama vile Co3O4, Mn2O3, nk), ambayo huharibu usawa wa uwezo kati ya electrodes, na kupoteza uwezo hauwezi kutenduliwa.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Wakati huo huo, oksijeni inayotokana na mtengano wa nyenzo chanya ya elektrodi katika betri ya lithiamu-ioni iliyotiwa muhuri hujilimbikiza kwa wakati mmoja kwa sababu hakuna mmenyuko wa ujumuishaji (kama vile kizazi cha H2O) na gesi inayoweza kuwaka inayotokana na mtengano huo. ya electrolyte, na matokeo hayatafikirika.

(2) λ-MnO2

Mmenyuko wa lithiamu-manganesi hutokea wakati oksidi ya lithiamu-manganese imeharibika kabisa: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Electroliti hutiwa oksidi inapochajiwa kupita kiasi

Shinikizo linapokuwa juu zaidi ya 4.5V, elektroliti itawekwa oksidi ili kuzalisha vimumunyisho (kama vile Li2Co3) na gesi. Vimumunyisho hivi vitazuia mikropori ya elektrodi na kuzuia uhamaji wa ioni za lithiamu, na hivyo kusababisha kupoteza uwezo wakati wa kuendesha baiskeli.

Mambo yanayoathiri kiwango cha oxidation:

eneo la uso wa nyenzo chanya electrode

Nyenzo za sasa za ushuru

Wakala wa conductive (nyeusi ya kaboni, n.k.)

Aina na eneo la uso wa kaboni nyeusi

Miongoni mwa elektroliti zinazotumiwa zaidi, EC/DMC inachukuliwa kuwa na upinzani wa juu zaidi wa oxidation. Mchakato wa uoksidishaji wa kielektroniki wa myeyusho kwa ujumla huonyeshwa kama: suluhu→bidhaa ya oksidi (gesi, suluhu na jambo gumu)+ne-

Uoksidishaji wa kutengenezea chochote utaongeza ukolezi wa elektroliti, kupunguza uthabiti wa elektroliti, na hatimaye kuathiri uwezo wa betri. Kwa kudhani kuwa kiasi kidogo cha elektroliti kinatumiwa kila wakati inapochajiwa, elektroliti zaidi inahitajika wakati wa kusanyiko la betri. Kwa chombo cha mara kwa mara, hii ina maana kwamba kiasi kidogo cha dutu ya kazi ni kubeba, ambayo inasababisha kupungua kwa uwezo wa awali. Kwa kuongeza, ikiwa bidhaa imara inazalishwa, filamu ya passivation itaundwa juu ya uso wa electrode, ambayo itaongeza polarization ya betri na kupunguza voltage ya pato la betri.

Sababu ya 2: Mtengano wa elektroliti (kupunguzwa)

Mimi hutengana kwenye electrode

1. Elektroliti imetengana kwenye elektrodi chanya:

Electroliti ina kutengenezea na elektroliti inayounga mkono. Baada ya kuoza kwa cathode, bidhaa zisizo na maji kama vile Li2Co3 na LiF huundwa, ambayo hupunguza uwezo wa betri kwa kuzuia pores ya electrode. Mmenyuko wa kupunguza elektroliti utakuwa na athari mbaya kwa uwezo na maisha ya mzunguko wa betri. Gesi inayotokana na kupunguzwa inaweza kuongeza shinikizo la ndani la betri, ambayo inaweza kusababisha matatizo ya usalama.

Voltage chanya ya mtengano wa elektrodi kawaida huwa kubwa kuliko 4.5V (dhidi ya Li/Li+), kwa hivyo hazitengani kwa urahisi kwenye elektrodi chanya. Kinyume chake, elektroliti hutengana kwa urahisi zaidi kwenye elektrodi hasi.

2. Elektroliti imetengana kwenye elektrodi hasi:

Elektroliti si dhabiti kwenye grafiti na anodi nyingine za kaboni iliyoingizwa na lithiamu, na ni rahisi kuitikia ili kutoa uwezo usioweza kutenduliwa. Wakati wa malipo ya awali na kutokwa, mtengano wa elektroliti utaunda filamu ya kupitisha kwenye uso wa electrode, na filamu ya passivation inaweza kutenganisha electrolyte kutoka kwa electrode ya kaboni ili kuzuia mtengano zaidi wa electrolyte. Kwa hivyo, utulivu wa muundo wa anode ya kaboni huhifadhiwa. Chini ya hali nzuri, kupunguzwa kwa electrolyte ni mdogo kwa hatua ya malezi ya filamu ya passivation, na mchakato huu haufanyiki wakati mzunguko ukiwa imara.

Uundaji wa filamu ya passivation

Kupunguzwa kwa chumvi za electrolyte hushiriki katika malezi ya filamu ya passivation, ambayo ni ya manufaa kwa utulivu wa filamu ya passivation, lakini

(1) Jambo lisiloyeyuka linalozalishwa na upunguzaji litakuwa na athari mbaya kwa bidhaa ya kupunguza viyeyusho;

(2) Mkusanyiko wa elektroliti hupungua wakati chumvi ya elektroliti inapopunguzwa, ambayo hatimaye husababisha kupoteza uwezo wa betri (LiPF6 imepunguzwa na kuunda LiF, LixPF5-x, PF3O na PF3);

(3) Uundaji wa filamu ya passivation hutumia ioni za lithiamu, ambayo itasababisha usawa wa uwezo kati ya electrodes mbili ili kupunguza uwezo maalum wa betri nzima.

(4) Ikiwa kuna nyufa kwenye filamu ya passivation, molekuli za kutengenezea zinaweza kupenya na kuimarisha filamu ya passivation, ambayo sio tu hutumia lithiamu zaidi, lakini pia inaweza kuzuia micropores kwenye uso wa kaboni, na kusababisha kutoweza kwa lithiamu kuingizwa na. imetolewa. , na kusababisha upotezaji wa uwezo usioweza kutenduliwa. Kuongeza viungio vya isokaboni kwenye elektroliti, kama vile CO2, N2O, CO, SO2, n.k., kunaweza kuharakisha uundaji wa filamu ya upitishaji na kuzuia uwekaji pamoja na mtengano wa kutengenezea. Kuongezewa kwa viongeza vya kikaboni vya ether pia kuna athari sawa. Taji 12 na etha 4 ndizo bora zaidi.

Sababu za kupoteza uwezo wa filamu:

(1) Aina ya kaboni iliyotumika katika mchakato;

(2) Muundo wa elektroliti;

(3) Viungio katika elektrodi au elektroliti.

Blyr anaamini kwamba mmenyuko wa kubadilishana ioni husonga mbele kutoka kwa uso wa chembe hai hadi msingi wake, awamu mpya inayoundwa huzika nyenzo asilia, na filamu tulivu yenye conductivity ya chini ya ionic na elektroniki huundwa kwenye uso wa chembe, kwa hivyo. spinel baada ya kuhifadhi Polarization kubwa kuliko kabla ya kuhifadhi.

Zhang aligundua kuwa upinzani wa safu ya upitishaji wa uso uliongezeka na uwezo wa usoni ulipungua kwa kuongezeka kwa idadi ya mizunguko. Inaonyesha kwamba unene wa safu ya passivation huongezeka kwa idadi ya mizunguko. Kufutwa kwa manganese na mtengano wa elektroliti husababisha uundaji wa filamu za passivation, na hali ya joto ya juu inafaa zaidi kwa maendeleo ya athari hizi. Hii itaongeza upinzani wa mguso kati ya chembe amilifu na upinzani wa uhamiaji wa Li+, na hivyo kuongeza mgawanyiko wa betri, kutokamilika kwa kuchaji na kutoa, na uwezo uliopunguzwa.

II Utaratibu wa Kupunguza Electrolyte

Elektroliti mara nyingi huwa na oksijeni, maji, kaboni dioksidi na uchafu mwingine, na athari za redox hufanyika wakati wa kuchaji na kutoa betri.

Utaratibu wa kupunguza elektroliti ni pamoja na mambo matatu: kupunguza kutengenezea, kupunguza elektroliti na kupunguza uchafu:

1. Kupunguza kutengenezea

Kupunguzwa kwa Kompyuta na EC ni pamoja na mmenyuko wa elektroni moja na mchakato wa athari ya elektroni mbili, na aina za majibu ya elektroni mbili Li2CO3:

Fong na wengine. aliamini kwamba wakati wa mchakato wa kwanza wa kutokwa, wakati uwezo wa electrode ulikuwa karibu na 0.8V (vs. Li/Li+), mmenyuko wa electrochemical wa PC/EC ulitokea kwenye grafiti ili kuzalisha CH=CHCH3(g)/CH2=CH2( g) na LiCO3(s), na kusababisha upotezaji wa uwezo usioweza kutenduliwa kwenye elektroni za grafiti.

Aurbach na wengine. ilifanya utafiti wa kina juu ya utaratibu wa kupunguza na bidhaa za elektroliti mbalimbali kwenye elektrodi za chuma za lithiamu na elektrodi zenye msingi wa kaboni, na kugundua kuwa utaratibu wa athari ya elektroni moja ya PC hutoa ROCO2Li na propylene. ROCO2Li ni nyeti sana kwa kufuatilia maji. Bidhaa kuu ni Li2CO3 na propylene mbele ya maji ya kufuatilia, lakini hakuna Li2CO3 inayozalishwa chini ya hali kavu.

Marejesho ya DEC:

Ein-Eli Y aliripoti kuwa electrolyte iliyochanganywa na diethyl carbonate (DEC) na dimethyl carbonate (DMC) itapitia mmenyuko wa kubadilishana katika betri ili kuzalisha ethyl methyl carbonate (EMC), ambayo inawajibika kwa kupoteza uwezo. ushawishi fulani.

2. Kupunguza elektroliti

Mmenyuko wa upunguzaji wa elektroliti kwa ujumla huzingatiwa kuhusika katika uundaji wa filamu ya uso wa elektrodi kaboni, kwa hivyo aina yake na mkusanyiko utaathiri utendaji wa elektrodi ya kaboni. Katika baadhi ya matukio, kupunguzwa kwa electrolyte huchangia kuimarisha uso wa kaboni, ambayo inaweza kuunda safu ya passivation inayotaka.

Kwa ujumla inaaminika kuwa elektroliti inayounga mkono ni rahisi kupunguza kuliko kutengenezea, na bidhaa ya kupunguza huchanganywa katika filamu hasi ya utuaji wa elektrodi na huathiri kuoza kwa uwezo wa betri. Athari kadhaa zinazowezekana za kupunguza elektroliti zinazounga mkono ni kama ifuatavyo.

3. Kupunguza uchafu

(1) Ikiwa maudhui ya maji katika elektroliti ni ya juu sana, amana za LiOH na Li2O zitaundwa, ambazo hazitasaidia kuingizwa kwa ioni za lithiamu, na kusababisha upotevu wa uwezo usioweza kutenduliwa:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(za)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH(zi) zinazozalishwa huwekwa kwenye uso wa elektrodi, na kutengeneza filamu ya uso yenye ukinzani wa hali ya juu, ambayo huzuia mwingiliano wa Li+ kwenye elektrodi ya grafiti, na kusababisha upotevu wa uwezo usioweza kutenduliwa. Kiasi kidogo cha maji (100-300 × 10-6) katika kutengenezea haina athari juu ya utendaji wa electrode ya grafiti.

(2) CO2 katika kutengenezea inaweza kupunguzwa kwenye elektrodi hasi ili kuunda CO na LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO itaongeza shinikizo la ndani la betri, na Li2CO3 (s) itaongeza upinzani wa ndani wa betri na kuathiri utendaji wa betri.

(3) Uwepo wa oksijeni katika kutengenezea pia utaunda Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Kwa sababu tofauti inayoweza kutokea kati ya lithiamu ya metali na kaboni iliyoingiliana kikamilifu ni ndogo, upunguzaji wa elektroliti kwenye kaboni ni sawa na upunguzaji wa lithiamu.

Sababu ya 3: Kujiondoa mwenyewe

Kujitoa yenyewe kunarejelea jambo ambalo betri hupoteza uwezo wake kiasili wakati haitumiki. Kujitoa kwa betri ya Li-ion husababisha upotezaji wa uwezo katika visa viwili:

Moja ni upotevu wa uwezo unaoweza kubadilishwa;

Ya pili ni kupoteza uwezo usioweza kurekebishwa.

Upotevu wa uwezo unaoweza kutenduliwa unamaanisha kuwa uwezo uliopotea unaweza kurejeshwa wakati wa kuchaji, wakati upotevu wa uwezo usioweza kutenduliwa ni kinyume chake. Elektrodi chanya na hasi zinaweza kufanya kazi kama betri ndogo iliyo na elektroliti katika hali ya chaji, na kusababisha muingiliano wa ioni ya lithiamu na utengano, na utengano na utengano wa elektrodi chanya na hasi. Ioni za lithiamu zilizoingizwa zinahusiana tu na ioni za lithiamu za electrolyte, hivyo uwezo wa electrodes chanya na hasi hauna usawa, na sehemu hii ya kupoteza uwezo haiwezi kurejeshwa wakati wa malipo. Kama vile:

Elektrodi chanya ya oksidi ya manganese ya lithiamu na kutengenezea kutasababisha athari ya betri ndogo na kujitoa yenyewe, na kusababisha upotezaji wa uwezo usioweza kutenduliwa:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Molekuli za kuyeyusha (kama vile PC) hutiwa oksidi kwenye uso wa nyenzo ya kupitishia kaboni nyeusi au kikusanyaji cha sasa kama anodi ya betri ndogo:

xPC→xPC-radical+xe-

Vile vile, nyenzo amilifu hasi inaweza kuingiliana na elektroliti kusababisha kutokwa na maji yenyewe na kusababisha upotezaji wa uwezo usioweza kutenduliwa, na elektroliti (kama vile LiPF6) hupunguzwa kwenye nyenzo ya kusambaza:

PF5+xe-→PF5-x

Lithiamu CARBIDI katika hali ya chaji hutiwa oksidi kwa kuondoa ioni za lithiamu kama elektrodi hasi ya betri ndogo:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Mambo yanayoathiri kutokwa kwa kibinafsi: mchakato wa utengenezaji wa nyenzo chanya ya elektrodi, mchakato wa utengenezaji wa betri, mali ya elektroliti, joto na wakati.