סוללות ליתיום-יון הן הסוללות המשניות הצומחות ביותר אחרי סוללות ניקל-קדמיום וניקל-מימן. תכונות האנרגיה הגבוהות שלו גורמות לעתיד שלו להיראות מזהיר. עם זאת, סוללות ליתיום-יון אינן מושלמות, והבעיה הגדולה ביותר שלהן היא היציבות של מחזורי הטעינה והפריקה שלהן. מאמר זה מסכם ומנתח את הסיבות האפשריות לדעיכת הקיבולת של סוללות Li-ion, כולל טעינת יתר, פירוק אלקטרוליטים ופריקה עצמית.

לסוללות ליתיום-יון יש אנרגיות אינטרקלציה שונות כאשר מתרחשות תגובות אינטרקלציה בין שתי האלקטרודות, ועל מנת להשיג את הביצועים הטובים ביותר של הסוללה, יחס הקיבולת של שתי האלקטרודות המארחות צריך לשמור על ערך מאוזן.

In lithium-ion batteries, the capacity balance is expressed as the mass ratio of the positive electrode to the negative electrode,

כלומר: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

בנוסחה לעיל, C מתייחס לקיבולת הקולומבית התיאורטית של האלקטרודה, ו-Δx ו-Δy מתייחסים למספר הסטוכיומטרי של יוני ליתיום המוטבעים באלקטרודה השלילית ובאלקטרודה החיובית, בהתאמה. ניתן לראות מהנוסחה לעיל כי יחס המסה הנדרש בין שני הקטבים תלוי בקיבולת הקולומב המתאימה של שני הקטבים ובמספר יוני הליתיום ההפיכים שלהם.

תמונה

Generally speaking, a smaller mass ratio leads to incomplete utilization of the negative electrode material; a larger mass ratio may cause a safety hazard due to the overcharge of the negative electrode. In short, at the optimized mass ratio, the battery performance is the best.

עבור מערכת סוללות Li-ion אידיאלית, מאזן הקיבולת לא משתנה במהלך המחזור שלה, והקיבולת ההתחלתית בכל מחזור היא ערך מסוים, אבל המצב בפועל הרבה יותר מסובך. כל תגובה צדדית שיכולה ליצור או לצרוך יוני ליתיום או אלקטרונים עלולה להוביל לשינויים באיזון קיבולת הסוללה. ברגע שמצב איזון הקיבולת של הסוללה משתנה, השינוי הזה הוא בלתי הפיך וניתן לצבור אותו במספר מחזורים, וכתוצאה מכך ביצועי הסוללה. השפעה רצינית. בסוללות ליתיום-יון, בנוסף לתגובות החיזור המתרחשות כאשר יוני ליתיום מנותקים, יש גם מספר רב של תגובות לוואי, כגון פירוק אלקטרוליטים, פירוק חומר פעיל ושקיעת ליתיום מתכתי.

סיבה 1: טעינת יתר

1. תגובת טעינת יתר של אלקטרודה שלילית גרפיט:

When the battery is overcharged, lithium ions are easily reduced and deposited on the surface of the negative electrode:

תמונה

הליתיום המושקע מצפה את משטח האלקטרודה השלילי, וחוסם את האינטרקלציה של ליתיום. זה גורם ליעילות פריקה מופחתת ואובדן קיבולת עקב:

①הפחת את כמות הליתיום הניתן למחזור;

②הליתיום המתכת המושקע מגיב עם הממס או האלקטרוליט התומך ליצירת Li2CO3, LiF או מוצרים אחרים;

③ Metal lithium is usually formed between the negative electrode and the separator, which may block the pores of the separator and increase the internal resistance of the battery;

④ בשל האופי הפעיל מאוד של ליתיום, קל להגיב עם האלקטרוליט ולצרוך את האלקטרוליט, וכתוצאה מכך להפחתה ביעילות הפריקה ואובדן קיבולת.

Fast charging, the current density is too large, the negative electrode is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This is likely to occur when the positive electrode active material is excessive relative to the negative electrode active material. However, in the case of a high charging rate, deposition of metallic lithium may occur even if the ratio of positive and negative active materials is normal.

2. Positive electrode overcharge reaction

כאשר היחס בין חומר פעיל אלקטרודה חיובית לחומר פעיל אלקטרודה שלילית נמוך מדי, סביר להניח שתתרחש טעינת יתר של אלקטרודה חיובית.

אובדן הקיבולת הנגרם עקב טעינת יתר של האלקטרודה החיובית נובע בעיקר מיצירת חומרים אינרטיים מבחינה אלקטרוכימית (כגון Co3O4, Mn2O3 וכו’), אשר הורסים את איזון הקיבולת בין האלקטרודות, ואובדן הקיבולת הוא בלתי הפיך.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

במקביל, החמצן הנוצר מפירוק חומר האלקטרודה החיובי בסוללת הליתיום-יון האטומה מצטבר בו-זמנית מכיוון שאין תגובת רקומבינציה (כגון יצירת H2O) והגז הדליק הנוצר מהפירוק של האלקטרוליט, וההשלכות יהיו בלתי נתפסות.

(2) λ-MnO2

The lithium-manganese reaction occurs when the lithium-manganese oxide is completely delithiated: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. האלקטרוליט מתחמצן בעת ​​טעינת יתר

כאשר הלחץ גבוה מ-4.5V, האלקטרוליט יתחמצן ליצירת חומרים בלתי מסיסים (כגון Li2Co3) וגזים. בלתי מסיסים אלו יחסמו את המיקרו-נקבוביות של האלקטרודה ויעכבו את נדידת יוני הליתיום, וכתוצאה מכך לאובדן קיבולת במהלך רכיבה על אופניים.

Factors that affect the rate of oxidation:

שטח הפנים של חומר האלקטרודה החיובית

חומר אספן עדכני

Added conductive agent (carbon black, etc.)

The type and surface area of ​​carbon black

Among the more commonly used electrolytes, EC/DMC is considered to have the highest oxidation resistance. The electrochemical oxidation process of solution is generally expressed as: solution→oxidation product (gas, solution and solid matter)+ne-

The oxidation of any solvent will increase the electrolyte concentration, decrease the electrolyte stability, and ultimately affect the capacity of the battery. Assuming that a small amount of electrolyte is consumed each time it is charged, more electrolyte is required during battery assembly. For a constant container, this means that a smaller amount of active substance is loaded, which results in a decrease in the initial capacity. In addition, if a solid product is produced, a passivation film will be formed on the surface of the electrode, which will increase the polarization of the battery and reduce the output voltage of the battery.

סיבה 2: פירוק אלקטרוליטים (הפחתה)

I decompose on the electrode

1. האלקטרוליט מתפרק על האלקטרודה החיובית:

האלקטרוליט מורכב מממס ואלקטרוליט תומך. לאחר פירוק הקתודה, נוצרים בדרך כלל מוצרים בלתי מסיסים כגון Li2Co3 ו-LiF, אשר מפחיתים את קיבולת הסוללה על ידי חסימת נקבוביות האלקטרודה. לתגובת הפחתת האלקטרוליטים תהיה השפעה שלילית על הקיבולת וחיי המחזור של הסוללה. הגז שנוצר מההפחתה עלול להגביר את הלחץ הפנימי של המצבר, מה שעלול להוביל לבעיות בטיחות.

מתח פירוק האלקטרודה החיובית בדרך כלל גדול מ-4.5V (לעומת Li/Li+), כך שהן לא מתפרקות בקלות על האלקטרודה החיובית. להיפך, האלקטרוליט מתפרק ביתר קלות באלקטרודה השלילית.

2. The electrolyte is decomposed on the negative electrode:

האלקטרוליט אינו יציב על גרפיט ואנודות פחמן אחרות המוכנסות לליתיום, וקל להגיב ליצירת קיבולת בלתי הפיכה. במהלך הטעינה והפריקה הראשונית, הפירוק של האלקטרוליט יוצר סרט פסיבציה על פני האלקטרודה, וסרט הפסיבציה יכול להפריד את האלקטרוליט מאלקטרודת הפחמן השלילי כדי למנוע פירוק נוסף של האלקטרוליט. לפיכך, היציבות המבנית של אנודת הפחמן נשמרת. בתנאים אידיאליים, הפחתת האלקטרוליט מוגבלת לשלב יצירת סרט הפסיבציה, ותהליך זה אינו מתרחש כאשר המחזור יציב.

היווצרות סרט פסיביות

The reduction of electrolyte salts participates in the formation of the passivation film, which is beneficial to the stabilization of the passivation film, but

(1) The insoluble matter produced by the reduction will have an adverse effect on the solvent reduction product;

(2) ריכוז האלקטרוליט יורד כאשר מלח האלקטרוליט מופחת, מה שמוביל בסופו של דבר לאובדן קיבולת הסוללה (LiPF6 מצטמצם ליצירת LiF, LixPF5-x, PF3O ו-PF3);

(3) היווצרות סרט הפסיבציה צורכת יוני ליתיום, מה שיגרום לחוסר איזון הקיבולת בין שתי האלקטרודות להפחית את הקיבולת הספציפית של הסוללה כולה.

(4) אם יש סדקים על סרט הפסיבציה, מולקולות ממס עלולות לחדור ולעבות את סרט הפסיבציה, אשר לא רק צורך יותר ליתיום, אלא גם עלול לחסום את המיקרו-נקבוביות על פני הפחמן, וכתוצאה מכך חוסר יכולת החדרת ליתיום. מחולץ. , וכתוצאה מכך אובדן קיבולת בלתי הפיך. הוספת כמה תוספים אנאורגניים לאלקטרוליט, כגון CO2, N2O, CO, SO2 וכו’, יכולה להאיץ את היווצרות סרט הפסיבציה ולעכב את ההחדרה המשותפת והפירוק של הממס. גם לתוספת של תוספים אורגניים של אתר כתר יש את אותה השפעה. 12 כתרים ו-4 אתרים הם הטובים ביותר.

גורמים לאובדן קיבולת סרט:

(1) סוג הפחמן המשמש בתהליך;

(2) Electrolyte composition;

(3) Additives in electrodes or electrolytes.

בלייר מאמינה שתגובת חילופי היונים מתקדמת מפני השטח של חלקיק החומר הפעיל אל הליבה שלו, השלב החדש שנוצר קובר את החומר הפעיל המקורי, ונוצר סרט פסיבי עם מוליכות יונית ואלקטרונית נמוכה על פני החלקיק, כך הספינל לאחר האחסון קיטוב גדול יותר מאשר לפני האחסון.

ג’אנג מצא שההתנגדות של שכבת הפסיבציה של פני השטח גדלה והקיבול של הממשק ירד עם העלייה במספר המחזורים. זה משקף שעובי שכבת הפסיבציה גדל עם מספר המחזורים. פירוק המנגן ופירוק האלקטרוליט מובילים להיווצרות סרטי פסיבציה, ותנאי טמפרטורה גבוהים תורמים יותר להתקדמות התגובות הללו. זה יגדיל את התנגדות המגע בין חלקיקי החומר הפעילים ואת ההתנגדות לנדידת Li+, ובכך תגביר את הקיטוב של הסוללה, טעינה ופריקה לא שלמות וקיבולת מופחתת.

II מנגנון הפחתת אלקטרוליט

The electrolyte often contains oxygen, water, carbon dioxide and other impurities, and redox reactions occur during the charging and discharging process of the battery.

The reduction mechanism of the electrolyte includes three aspects: solvent reduction, electrolyte reduction and impurity reduction:

1. Solvent reduction

ההפחתה של PC ו-EC כוללת תגובה של אלקטרון אחד ותהליך תגובה של שני אלקטרונים, ותגובת שני האלקטרונים יוצרת Li2CO3:

פונג ואחרים. האמין שבמהלך תהליך הפריקה הראשון, כאשר פוטנציאל האלקטרודה היה קרוב ל-0.8V (לעומת Li/Li+), התגובה האלקטרוכימית של PC/EC התרחשה על גרפיט ליצירת CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) ו-LiCO3(ים), המובילים לאובדן קיבולת בלתי הפיך באלקטרודות גרפיט.

Aurbach et al. conducted extensive research on the reduction mechanism and products of various electrolytes on lithium metal electrodes and carbon-based electrodes, and found that the one-electron reaction mechanism of PC produces ROCO2Li and propylene. ROCO2Li is very sensitive to trace water. The main products are Li2CO3 and propylene in the presence of trace water, but no Li2CO3 is produced under dry conditions.

Restoration of DEC:

Ein-Eli Y reported that the electrolyte mixed with diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC) will undergo an exchange reaction in the battery to generate ethyl methyl carbonate (EMC), which is responsible for the loss of capacity. certain influence.

2. Electrolyte reduction

The reduction reaction of the electrolyte is generally considered to be involved in the formation of the carbon electrode surface film, so its type and concentration will affect the performance of the carbon electrode. In some cases, the reduction of the electrolyte contributes to the stabilization of the carbon surface, which can form the desired passivation layer.

It is generally believed that the supporting electrolyte is easier to reduce than the solvent, and the reduction product is mixed in the negative electrode deposition film and affects the capacity decay of the battery. Several possible reduction reactions of supporting electrolytes are as follows:

3. הפחתת טומאה

(1) אם תכולת המים באלקטרוליט גבוהה מדי, יווצרו משקעי LiOH(s) ו-Li2O, אשר אינם מועילים להחדרת יוני ליתיום, וכתוצאה מכך אובדן קיבולת בלתי הפיך:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

ה-LiOH(ים) שנוצרו מופקדים על משטח האלקטרודה, ויוצרים סרט משטח בעל התנגדות גבוהה, אשר מעכבת אינטרקלציה של Li+ לתוך אלקטרודת הגרפיט, וכתוצאה מכך לאובדן קיבולת בלתי הפיך. לכמות קטנה של מים (100-300×10-6) בממס אין השפעה על הביצועים של אלקטרודת הגרפיט.

(2) The CO2 in the solvent can be reduced on the negative electrode to form CO and LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO יגביר את הלחץ הפנימי של הסוללה, ו-Li2CO3(s) יגדילו את ההתנגדות הפנימית של הסוללה וישפיעו על ביצועי הסוללה.

(3) נוכחות חמצן בממס תיצור גם Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

מכיוון שההבדל הפוטנציאלי בין ליתיום מתכתי לפחמן משולב מלא קטן, הפחתת האלקטרוליט על פחמן דומה להפחתה על ליתיום.

סיבה 3: פריקה עצמית

פריקה עצמית מתייחסת לתופעה שהסוללה מאבדת את קיבולתה באופן טבעי כאשר היא אינה בשימוש. פריקה עצמית של סוללת Li-ion מובילה לאובדן קיבולת בשני מקרים:

One is the reversible capacity loss;

השני הוא אובדן היכולת הבלתי הפיכה.

Reversible capacity loss means that the lost capacity can be recovered during charging, while irreversible capacity loss is the opposite. The positive and negative electrodes may act as a microbattery with the electrolyte in the charged state, resulting in lithium ion intercalation and deintercalation, and intercalation and deintercalation of positive and negative electrodes. The embedded lithium ions are only related to the lithium ions of the electrolyte, so the capacity of the positive and negative electrodes is unbalanced, and this part of the capacity loss cannot be recovered during charging. Such as:

Lithium manganese oxide positive electrode and solvent will cause micro-battery effect and self-discharge, resulting in irreversible capacity loss:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

מולקולות ממס (כגון PC) מתחמצנות על פני השטח של חומר מוליך פחמן שחור או קולט זרם כאנודת מיקרו-סוללה:

xPC→xPC-radical+xe-

Similarly, the negative active material may interact with the electrolyte to cause self-discharge and cause irreversible capacity loss, and the electrolyte (such as LiPF6) is reduced on the conductive material:

PF5+xe-→PF5-x

Lithium carbide in the charged state is oxidized by removing lithium ions as the negative electrode of the microbattery:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

גורמים המשפיעים על פריקה עצמית: תהליך הייצור של חומר האלקטרודה החיובית, תהליך הייצור של הסוללה, תכונות האלקטרוליט, טמפרטורה וזמן.