നിക്കൽ-കാഡ്മിയം, നിക്കൽ-ഹൈഡ്രജൻ ബാറ്ററികൾക്ക് ശേഷം അതിവേഗം വളരുന്ന ദ്വിതീയ ബാറ്ററികളാണ് ലിഥിയം-അയൺ ബാറ്ററികൾ. അതിന്റെ ഉയർന്ന ഊർജ്ജ ഗുണങ്ങൾ അതിന്റെ ഭാവി ശോഭനമാക്കുന്നു. എന്നിരുന്നാലും, ലിഥിയം-അയൺ ബാറ്ററികൾ തികഞ്ഞതല്ല, അവയുടെ ഏറ്റവും വലിയ പ്രശ്നം അവയുടെ ചാർജ്-ഡിസ്ചാർജ് സൈക്കിളുകളുടെ സ്ഥിരതയാണ്. ഓവർചാർജ്, ഇലക്‌ട്രോലൈറ്റ് വിഘടിപ്പിക്കൽ, സ്വയം ഡിസ്ചാർജ് എന്നിവയുൾപ്പെടെയുള്ള ലി-അയൺ ബാറ്ററികളുടെ കപ്പാസിറ്റി മങ്ങുന്നതിനുള്ള സാധ്യമായ കാരണങ്ങൾ ഈ പേപ്പർ സംഗ്രഹിക്കുകയും വിശകലനം ചെയ്യുകയും ചെയ്യുന്നു.

രണ്ട് ഇലക്‌ട്രോഡുകൾക്കിടയിൽ ഇന്റർകലേഷൻ പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾ ഉണ്ടാകുമ്പോൾ ലിഥിയം-അയൺ ബാറ്ററികൾക്ക് വ്യത്യസ്ത ഇന്റർകലേഷൻ എനർജികളുണ്ട്, ബാറ്ററിയുടെ മികച്ച പ്രകടനം ലഭിക്കുന്നതിന്, രണ്ട് ഹോസ്റ്റ് ഇലക്‌ട്രോഡുകളുടെ ശേഷി അനുപാതം ഒരു സന്തുലിത മൂല്യം നിലനിർത്തണം.

ലിഥിയം-അയൺ ബാറ്ററികളിൽ, പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിന്റെയും നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിന്റെയും പിണ്ഡ അനുപാതമായി ശേഷി ബാലൻസ് പ്രകടിപ്പിക്കുന്നു,

അതായത്: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

മുകളിലെ സൂത്രവാക്യത്തിൽ, C എന്നത് ഇലക്‌ട്രോഡിന്റെ സൈദ്ധാന്തികമായ കൂലോംബിക് ശേഷിയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു, കൂടാതെ Δx, Δy എന്നിവ യഥാക്രമം നെഗറ്റീവ് ഇലക്‌ട്രോഡിലും പോസിറ്റീവ് ഇലക്‌ട്രോഡിലും ഉൾച്ചേർത്ത ലിഥിയം അയോണുകളുടെ സ്‌റ്റോയ്‌ചിയോമെട്രിക് സംഖ്യയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു. രണ്ട് ധ്രുവങ്ങളുടെയും ആവശ്യമായ പിണ്ഡ അനുപാതം രണ്ട് ധ്രുവങ്ങളുടെയും അനുബന്ധമായ കൊളംബ് കപ്പാസിറ്റിയെയും അവയുടെ റിവേഴ്സിബിൾ ലിഥിയം അയോണുകളുടെ എണ്ണത്തെയും ആശ്രയിച്ചിരിക്കുന്നുവെന്ന് മുകളിലുള്ള ഫോർമുലയിൽ നിന്ന് കാണാൻ കഴിയും.

ചിതം

പൊതുവായി പറഞ്ഞാൽ, ഒരു ചെറിയ ബഹുജന അനുപാതം നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് മെറ്റീരിയലിന്റെ അപൂർണ്ണമായ ഉപയോഗത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നു; ഒരു വലിയ ബഹുജന അനുപാതം നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിന്റെ അമിത ചാർജ് കാരണം ഒരു സുരക്ഷാ അപകടത്തിന് കാരണമായേക്കാം. ചുരുക്കത്തിൽ, ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്ത മാസ് റേഷ്യോയിൽ, ബാറ്ററി പ്രകടനം മികച്ചതാണ്.

അനുയോജ്യമായ ഒരു ലി-അയൺ ബാറ്ററി സിസ്റ്റത്തിന്, അതിന്റെ സൈക്കിളിൽ ശേഷി ബാലൻസ് മാറില്ല, കൂടാതെ ഓരോ സൈക്കിളിലെയും പ്രാരംഭ ശേഷി ഒരു നിശ്ചിത മൂല്യമാണ്, എന്നാൽ യഥാർത്ഥ സാഹചര്യം കൂടുതൽ സങ്കീർണ്ണമാണ്. ലിഥിയം അയോണുകളോ ഇലക്ട്രോണുകളോ ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കാനോ ഉപഭോഗം ചെയ്യാനോ കഴിയുന്ന ഏതെങ്കിലും വശത്തെ പ്രതികരണം ബാറ്ററി ശേഷി ബാലൻസിൽ മാറ്റങ്ങൾ വരുത്തിയേക്കാം. ബാറ്ററിയുടെ കപ്പാസിറ്റി ബാലൻസ് നില മാറിക്കഴിഞ്ഞാൽ, ഈ മാറ്റം മാറ്റാനാകാത്തതും ഒന്നിലധികം സൈക്കിളുകളിലൂടെ ശേഖരിക്കാനും കഴിയും, ഇത് ബാറ്ററി പ്രകടനത്തിന് കാരണമാകുന്നു. ഗുരുതരമായ ആഘാതം. ലിഥിയം-അയൺ ബാറ്ററികളിൽ, ലിഥിയം അയോണുകൾ വിഘടിപ്പിക്കപ്പെടുമ്പോൾ ഉണ്ടാകുന്ന റെഡോക്സ് പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾക്ക് പുറമേ, ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് വിഘടനം, സജീവ പദാർത്ഥങ്ങളുടെ പിരിച്ചുവിടൽ, മെറ്റാലിക് ലിഥിയം ഡിപ്പോസിഷൻ എന്നിങ്ങനെയുള്ള പാർശ്വപ്രതികരണങ്ങളും ധാരാളം ഉണ്ട്.

കാരണം 1: അമിത ചാർജിംഗ്

1. ഗ്രാഫൈറ്റ് നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിന്റെ ഓവർചാർജ് പ്രതികരണം:

ബാറ്ററി അമിതമായി ചാർജ് ചെയ്യുമ്പോൾ, ലിഥിയം അയോണുകൾ എളുപ്പത്തിൽ കുറയ്ക്കുകയും നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിന്റെ ഉപരിതലത്തിൽ നിക്ഷേപിക്കുകയും ചെയ്യുന്നു:

ചിതം

നിക്ഷേപിച്ച ലിഥിയം നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് പ്രതലത്തെ പൂശുന്നു, ലിഥിയത്തിന്റെ ഇന്റർകലേഷൻ തടയുന്നു. ഇത് ഡിസ്ചാർജ് കാര്യക്ഷമത കുറയുന്നതിനും ശേഷി നഷ്ടപ്പെടുന്നതിനും കാരണമാകുന്നു:

①പുനരുപയോഗിക്കാവുന്ന ലിഥിയത്തിന്റെ അളവ് കുറയ്ക്കുക;

②നിക്ഷേപിച്ച ലോഹം ലിഥിയം ലായകവുമായോ പിന്തുണയ്ക്കുന്ന ഇലക്ട്രോലൈറ്റുമായോ പ്രതിപ്രവർത്തിച്ച് Li2CO3, LiF അല്ലെങ്കിൽ മറ്റ് ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ ഉണ്ടാക്കുന്നു;

③ ലോഹ ലിഥിയം സാധാരണയായി നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിനും സെപ്പറേറ്ററിനും ഇടയിലാണ് രൂപപ്പെടുന്നത്, ഇത് സെപ്പറേറ്ററിന്റെ സുഷിരങ്ങളെ തടയുകയും ബാറ്ററിയുടെ ആന്തരിക പ്രതിരോധം വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും ചെയ്യും;

④ ലിഥിയത്തിന്റെ വളരെ സജീവമായ സ്വഭാവം കാരണം, ഇലക്ട്രോലൈറ്റുമായി പ്രതിപ്രവർത്തിച്ച് ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ഉപഭോഗം ചെയ്യുന്നത് എളുപ്പമാണ്, ഇത് ഡിസ്ചാർജ് കാര്യക്ഷമത കുറയുകയും ശേഷി നഷ്ടപ്പെടുകയും ചെയ്യുന്നു.

ഫാസ്റ്റ് ചാർജിംഗ്, നിലവിലെ സാന്ദ്രത വളരെ വലുതാണ്, നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് കഠിനമായി ധ്രുവീകരിക്കപ്പെടുന്നു, ലിഥിയം നിക്ഷേപം കൂടുതൽ വ്യക്തമാകും. നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് ആക്റ്റീവ് മെറ്റീരിയലുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്തുമ്പോൾ പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് ആക്റ്റീവ് മെറ്റീരിയൽ അമിതമായിരിക്കുമ്പോൾ ഇത് സംഭവിക്കാൻ സാധ്യതയുണ്ട്. എന്നിരുന്നാലും, ഉയർന്ന ചാർജിംഗ് നിരക്കിന്റെ കാര്യത്തിൽ, പോസിറ്റീവ്, നെഗറ്റീവ് ആക്റ്റീവ് മെറ്റീരിയലുകളുടെ അനുപാതം സാധാരണമാണെങ്കിൽപ്പോലും ലോഹ ലിഥിയം നിക്ഷേപം സംഭവിക്കാം.

2. പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് ഓവർചാർജ് പ്രതികരണം

പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് ആക്റ്റീവ് മെറ്റീരിയലും നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് ആക്റ്റീവ് മെറ്റീരിയലും തമ്മിലുള്ള അനുപാതം വളരെ കുറവാണെങ്കിൽ, പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് ഓവർചാർജ് സംഭവിക്കാൻ സാധ്യതയുണ്ട്.

പോസിറ്റീവ് ഇലക്‌ട്രോഡിന്റെ അമിത ചാർജ് മൂലമുണ്ടാകുന്ന കപ്പാസിറ്റി നഷ്ടം പ്രധാനമായും ഇലക്‌ട്രോഡുകൾക്കിടയിലുള്ള ശേഷി ബാലൻസ് നശിപ്പിക്കുന്ന ഇലക്ട്രോകെമിക്കലി നിഷ്ക്രിയ പദാർത്ഥങ്ങളുടെ (Co3O4, Mn2O3 മുതലായവ) ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്നതാണ്, ശേഷി നഷ്ടം മാറ്റാനാവാത്തതാണ്.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

അതേ സമയം, സീൽ ചെയ്ത ലിഥിയം-അയൺ ബാറ്ററിയിലെ പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് മെറ്റീരിയലിന്റെ വിഘടനം മൂലമുണ്ടാകുന്ന ഓക്സിജൻ ഒരേ സമയം കുമിഞ്ഞുകൂടുന്നു, കാരണം പുനഃസംയോജന പ്രതികരണം (H2O ഉൽപ്പാദനം പോലുള്ളവ) ഇല്ലാത്തതിനാൽ, വിഘടിപ്പിക്കുന്നതിലൂടെ ഉണ്ടാകുന്ന ജ്വലന വാതകം. ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ, അനന്തരഫലങ്ങൾ സങ്കൽപ്പിക്കാനാവാത്തതായിരിക്കും.

(2) λ-MnO2

ലിഥിയം-മാംഗനീസ് ഓക്സൈഡ് പൂർണ്ണമായും ഡിലിത്തിയേറ്റ് ചെയ്യുമ്പോൾ ലിഥിയം-മാംഗനീസ് പ്രതിപ്രവർത്തനം സംഭവിക്കുന്നു: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. അമിതമായി ചാർജ് ചെയ്യുമ്പോൾ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ഓക്സിഡൈസ് ചെയ്യപ്പെടുന്നു

മർദ്ദം 4.5V യിൽ കൂടുതലാകുമ്പോൾ, ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ഓക്സിഡൈസ് ചെയ്യപ്പെടുകയും ലയിക്കാത്തവയും (Li2Co3 പോലുള്ളവ) വാതകങ്ങളും ഉണ്ടാക്കുകയും ചെയ്യും. ഈ ലയിക്കാത്തവ ഇലക്ട്രോഡിലെ മൈക്രോപോറുകളെ തടയുകയും ലിഥിയം അയോണുകളുടെ മൈഗ്രേഷനെ തടസ്സപ്പെടുത്തുകയും ചെയ്യും, ഇത് സൈക്ലിംഗിൽ ശേഷി നഷ്ടപ്പെടും.

ഓക്സിഡേഷൻ നിരക്കിനെ ബാധിക്കുന്ന ഘടകങ്ങൾ:

പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് മെറ്റീരിയലിന്റെ ഉപരിതല വിസ്തീർണ്ണം

നിലവിലെ കളക്ടർ മെറ്റീരിയൽ

ചാലക ഏജന്റ് ചേർത്തു (കാർബൺ കറുപ്പ് മുതലായവ)

കാർബൺ കറുപ്പിന്റെ തരവും ഉപരിതല വിസ്തീർണ്ണവും

സാധാരണയായി ഉപയോഗിക്കുന്ന ഇലക്ട്രോലൈറ്റുകളിൽ, EC/DMC ഏറ്റവും ഉയർന്ന ഓക്സിഡേഷൻ പ്രതിരോധം ഉള്ളതായി കണക്കാക്കപ്പെടുന്നു. ലായനിയിലെ ഇലക്‌ട്രോകെമിക്കൽ ഓക്‌സിഡേഷൻ പ്രക്രിയ സാധാരണയായി ഇങ്ങനെയാണ് പ്രകടിപ്പിക്കുന്നത്: പരിഹാരം→ഓക്‌സിഡേഷൻ ഉൽപ്പന്നം (ഗ്യാസ്, ലായനി, ഖരപദാർഥം)+ne-

ഏതെങ്കിലും ലായകത്തിന്റെ ഓക്‌സിഡേഷൻ ഇലക്‌ട്രോലൈറ്റ് സാന്ദ്രത വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും ഇലക്‌ട്രോലൈറ്റിന്റെ സ്ഥിരത കുറയ്ക്കുകയും ആത്യന്തികമായി ബാറ്ററിയുടെ ശേഷിയെ ബാധിക്കുകയും ചെയ്യും. ഓരോ തവണയും ചാർജ് ചെയ്യപ്പെടുമ്പോൾ ചെറിയ അളവിൽ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ഉപഭോഗം ചെയ്യപ്പെടുന്നുവെന്ന് കരുതുക, ബാറ്ററി അസംബ്ലി സമയത്ത് കൂടുതൽ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ആവശ്യമാണ്. ഒരു സ്ഥിരമായ കണ്ടെയ്നറിനായി, ഇതിനർത്ഥം ഒരു ചെറിയ അളവിലുള്ള സജീവ പദാർത്ഥം ലോഡ് ചെയ്യപ്പെടുന്നു എന്നാണ്, ഇത് പ്രാരംഭ ശേഷിയിൽ കുറയുന്നു. കൂടാതെ, ഒരു സോളിഡ് ഉൽപ്പന്നം നിർമ്മിക്കുകയാണെങ്കിൽ, ഇലക്ട്രോഡിന്റെ ഉപരിതലത്തിൽ ഒരു പാസിവേഷൻ ഫിലിം രൂപപ്പെടും, ഇത് ബാറ്ററിയുടെ ധ്രുവീകരണം വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും ബാറ്ററിയുടെ ഔട്ട്പുട്ട് വോൾട്ടേജ് കുറയ്ക്കുകയും ചെയ്യും.

കാരണം 2: ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് വിഘടനം (കുറവ്)

ഞാൻ ഇലക്ട്രോഡിൽ വിഘടിപ്പിക്കുന്നു

1. പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിൽ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് വിഘടിപ്പിക്കപ്പെടുന്നു:

ഇലക്ട്രോലൈറ്റിൽ ഒരു ലായകവും പിന്തുണയ്ക്കുന്ന ഇലക്ട്രോലൈറ്റും അടങ്ങിയിരിക്കുന്നു. കാഥോഡ് വിഘടിച്ചതിനുശേഷം, Li2Co3, LiF പോലുള്ള ലയിക്കാത്ത ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ സാധാരണയായി രൂപം കൊള്ളുന്നു, ഇത് ഇലക്ട്രോഡിന്റെ സുഷിരങ്ങൾ തടഞ്ഞുകൊണ്ട് ബാറ്ററി ശേഷി കുറയ്ക്കുന്നു. ഇലക്‌ട്രോലൈറ്റ് റിഡക്ഷൻ റിയാക്ഷൻ ബാറ്ററിയുടെ ശേഷിയിലും സൈക്കിൾ ലൈഫിലും പ്രതികൂല സ്വാധീനം ചെലുത്തും. കുറയ്ക്കുന്നതിലൂടെ ഉണ്ടാകുന്ന വാതകം ബാറ്ററിയുടെ ആന്തരിക മർദ്ദം വർദ്ധിപ്പിക്കും, ഇത് സുരക്ഷാ പ്രശ്നങ്ങൾക്ക് കാരണമാകും.

പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് വിഘടിപ്പിക്കൽ വോൾട്ടേജ് സാധാരണയായി 4.5V (Vs. Li/Li+) നേക്കാൾ കൂടുതലാണ്, അതിനാൽ അവ പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിൽ എളുപ്പത്തിൽ വിഘടിക്കുന്നില്ല. നേരെമറിച്ച്, നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിൽ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് കൂടുതൽ എളുപ്പത്തിൽ വിഘടിപ്പിക്കപ്പെടുന്നു.

2. ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിൽ വിഘടിക്കുന്നു:

ഗ്രാഫൈറ്റിലും മറ്റ് ലിഥിയം ഉൾപ്പെടുത്തിയ കാർബൺ ആനോഡുകളിലും ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് സ്ഥിരതയുള്ളതല്ല, മാത്രമല്ല തിരിച്ചെടുക്കാനാവാത്ത ശേഷി സൃഷ്ടിക്കാൻ ഇത് പ്രതികരിക്കുന്നത് എളുപ്പമാണ്. പ്രാരംഭ ചാർജും ഡിസ്ചാർജും സമയത്ത്, ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ വിഘടനം ഇലക്ട്രോഡിന്റെ ഉപരിതലത്തിൽ ഒരു പാസിവേഷൻ ഫിലിം ഉണ്ടാക്കും, കൂടാതെ ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ കൂടുതൽ വിഘടനം തടയാൻ പാസിവേഷൻ ഫിലിമിന് കാർബൺ നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡിൽ നിന്ന് ഇലക്ട്രോലൈറ്റിനെ വേർതിരിക്കാനാകും. അങ്ങനെ, കാർബൺ ആനോഡിന്റെ ഘടനാപരമായ സ്ഥിരത നിലനിർത്തുന്നു. അനുയോജ്യമായ സാഹചര്യങ്ങളിൽ, ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ കുറവ് പാസിവേഷൻ ഫിലിം രൂപീകരണ ഘട്ടത്തിലേക്ക് പരിമിതപ്പെടുത്തിയിരിക്കുന്നു, സൈക്കിൾ സ്ഥിരതയുള്ളപ്പോൾ ഈ പ്രക്രിയ സംഭവിക്കുന്നില്ല.

പാസിവേഷൻ ഫിലിമിന്റെ രൂപീകരണം

ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ലവണങ്ങൾ കുറയ്ക്കുന്നത് പാസിവേഷൻ ഫിലിമിന്റെ രൂപീകരണത്തിൽ പങ്കെടുക്കുന്നു, ഇത് പാസിവേഷൻ ഫിലിമിന്റെ സ്ഥിരതയ്ക്ക് ഗുണം ചെയ്യും, പക്ഷേ

(1) കുറയ്ക്കുന്നതിലൂടെ ഉണ്ടാകുന്ന ലയിക്കാത്ത പദാർത്ഥം ലായനി കുറയ്ക്കുന്ന ഉൽപ്പന്നത്തെ പ്രതികൂലമായി ബാധിക്കും;

(2) ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ഉപ്പ് കുറയുമ്പോൾ ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ സാന്ദ്രത കുറയുന്നു, ഇത് ഒടുവിൽ ബാറ്ററി കപ്പാസിറ്റി നഷ്ടപ്പെടുന്നതിലേക്ക് നയിക്കുന്നു (LiPF6, LiF, LixPF5-x, PF3O, PF3 എന്നിവയായി കുറയുന്നു);

(3) പാസിവേഷൻ ഫിലിമിന്റെ രൂപീകരണം ലിഥിയം അയോണുകൾ ഉപയോഗിക്കുന്നു, ഇത് രണ്ട് ഇലക്ട്രോഡുകൾ തമ്മിലുള്ള ശേഷി അസന്തുലിതാവസ്ഥ മുഴുവൻ ബാറ്ററിയുടെയും പ്രത്യേക ശേഷി കുറയ്ക്കുന്നതിന് കാരണമാകും.

(4) പാസിവേഷൻ ഫിലിമിൽ വിള്ളലുകളുണ്ടെങ്കിൽ, ലായക തന്മാത്രകൾക്ക് പാസിവേഷൻ ഫിലിമിലേക്ക് തുളച്ചുകയറാനും കട്ടിയാക്കാനും കഴിയും, ഇത് കൂടുതൽ ലിഥിയം കഴിക്കുക മാത്രമല്ല, കാർബൺ പ്രതലത്തിലെ മൈക്രോപോറുകളെ തടയുകയും ചെയ്യും, ഇത് ലിഥിയം ചേർക്കാൻ കഴിയാതെ വരുന്നു. വേർതിരിച്ചെടുത്തത്. , അതിന്റെ ഫലമായി മാറ്റാനാവാത്ത ശേഷി നഷ്ടം. ഇലക്ട്രോലൈറ്റിൽ ചില അജൈവ അഡിറ്റീവുകൾ ചേർക്കുന്നത്, CO2, N2O, CO, SO2 മുതലായവ, പാസിവേഷൻ ഫിലിമിന്റെ രൂപീകരണം ത്വരിതപ്പെടുത്തുകയും ലായകത്തിന്റെ കോ-ഇൻസേർഷനും വിഘടിപ്പിക്കലും തടയുകയും ചെയ്യും. ക്രൗൺ ഈതർ ഓർഗാനിക് അഡിറ്റീവുകൾ ചേർക്കുന്നതും ഇതേ ഫലം നൽകുന്നു. 12 കിരീടങ്ങളും 4 ഈതറുകളും മികച്ചതാണ്.

ഫിലിം കപ്പാസിറ്റി നഷ്ടപ്പെടുന്നതിനുള്ള ഘടകങ്ങൾ:

(1) പ്രക്രിയയിൽ ഉപയോഗിക്കുന്ന കാർബണിന്റെ തരം;

(2) ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ഘടന;

(3) ഇലക്ട്രോഡുകളിലോ ഇലക്ട്രോലൈറ്റുകളിലോ ഉള്ള അഡിറ്റീവുകൾ.

അയോൺ എക്സ്ചേഞ്ച് പ്രതിപ്രവർത്തനം സജീവ പദാർത്ഥ കണത്തിന്റെ ഉപരിതലത്തിൽ നിന്ന് അതിന്റെ കാമ്പിലേക്ക് പുരോഗമിക്കുന്നു, പുതിയ ഘട്ടം യഥാർത്ഥ സജീവ പദാർത്ഥത്തെ കുഴിച്ചിടുന്നു, കൂടാതെ കണികയുടെ ഉപരിതലത്തിൽ കുറഞ്ഞ അയോണിക്, ഇലക്ട്രോണിക് ചാലകത ഉള്ള ഒരു നിഷ്ക്രിയ ഫിലിം രൂപം കൊള്ളുന്നു, അതിനാൽ സംഭരണത്തിനു ശേഷമുള്ള സ്പൈനൽ സംഭരണത്തിനു മുമ്പുള്ളതിനേക്കാൾ വലിയ ധ്രുവീകരണം.

സൈക്കിളുകളുടെ എണ്ണം കൂടുന്നതിനനുസരിച്ച് ഉപരിതല പാസിവേഷൻ പാളിയുടെ പ്രതിരോധം വർദ്ധിക്കുകയും ഇന്റർഫേഷ്യൽ കപ്പാസിറ്റൻസ് കുറയുകയും ചെയ്തുവെന്ന് ഷാങ് കണ്ടെത്തി. സൈക്കിളുകളുടെ എണ്ണത്തിനനുസരിച്ച് പാസിവേഷൻ പാളിയുടെ കനം വർദ്ധിക്കുന്നതായി ഇത് പ്രതിഫലിപ്പിക്കുന്നു. മാംഗനീസിന്റെ പിരിച്ചുവിടലും ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ വിഘടനവും പാസിവേഷൻ ഫിലിമുകളുടെ രൂപീകരണത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നു, ഉയർന്ന താപനില സാഹചര്യങ്ങൾ ഈ പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങളുടെ പുരോഗതിക്ക് കൂടുതൽ സഹായകമാണ്. ഇത് സജീവ പദാർത്ഥ കണങ്ങളും Li+ മൈഗ്രേഷൻ പ്രതിരോധവും തമ്മിലുള്ള സമ്പർക്ക പ്രതിരോധം വർദ്ധിപ്പിക്കും, അതുവഴി ബാറ്ററിയുടെ ധ്രുവീകരണം, അപൂർണ്ണമായ ചാർജിംഗും ഡിസ്ചാർജിംഗും വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും ശേഷി കുറയുകയും ചെയ്യും.

II ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ റിഡക്ഷൻ മെക്കാനിസം

ഇലക്ട്രോലൈറ്റിൽ പലപ്പോഴും ഓക്സിജൻ, വെള്ളം, കാർബൺ ഡൈ ഓക്സൈഡ്, മറ്റ് മാലിന്യങ്ങൾ എന്നിവ അടങ്ങിയിരിക്കുന്നു, ബാറ്ററി ചാർജ് ചെയ്യുമ്പോഴും ഡിസ്ചാർജ് ചെയ്യുമ്പോഴും റെഡോക്സ് പ്രതികരണങ്ങൾ സംഭവിക്കുന്നു.

ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ റിഡക്ഷൻ മെക്കാനിസത്തിൽ മൂന്ന് വശങ്ങൾ ഉൾപ്പെടുന്നു: സോൾവെന്റ് റിഡക്ഷൻ, ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് റിഡക്ഷൻ, അശുദ്ധി കുറയ്ക്കൽ:

1. സോൾവെന്റ് റിഡക്ഷൻ

PC, EC എന്നിവയുടെ കുറയ്ക്കൽ ഒരു ഇലക്ട്രോൺ പ്രതികരണവും രണ്ട് ഇലക്ട്രോൺ പ്രതിപ്രവർത്തന പ്രക്രിയയും ഉൾപ്പെടുന്നു, കൂടാതെ രണ്ട് ഇലക്ട്രോൺ പ്രതിപ്രവർത്തനം Li2CO3 രൂപീകരിക്കുന്നു:

ഫോങ് തുടങ്ങിയവർ. ആദ്യത്തെ ഡിസ്ചാർജ് പ്രക്രിയയിൽ, ഇലക്ട്രോഡ് പൊട്ടൻഷ്യൽ 0.8V (വേഴ്സസ്. Li/Li+) ന് അടുത്തായിരിക്കുമ്പോൾ, പിസി/ഇസിയുടെ ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ പ്രതിപ്രവർത്തനം ഗ്രാഫൈറ്റിൽ സംഭവിച്ചു CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) കൂടാതെ LiCO3(കൾ), ഗ്രാഫൈറ്റ് ഇലക്ട്രോഡുകളിൽ മാറ്റാനാവാത്ത ശേഷി നഷ്ടത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നു.

Aurbach et al. ലിഥിയം മെറ്റൽ ഇലക്‌ട്രോഡുകളിലെയും കാർബൺ അധിഷ്‌ഠിത ഇലക്‌ട്രോഡുകളിലെയും വിവിധ ഇലക്‌ട്രോലൈറ്റുകളുടെ റിഡക്ഷൻ മെക്കാനിസത്തെയും ഉൽപ്പന്നങ്ങളെയും കുറിച്ച് വിപുലമായ ഗവേഷണം നടത്തി, പിസിയുടെ വൺ ഇലക്‌ട്രോൺ റിയാക്ഷൻ മെക്കാനിസം ROCO2Li, പ്രൊപിലീൻ എന്നിവ ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്നുവെന്ന് കണ്ടെത്തി. വെള്ളം കണ്ടെത്തുന്നതിന് ROCO2Li വളരെ സെൻസിറ്റീവ് ആണ്. ജലത്തിന്റെ സാന്നിധ്യത്തിൽ Li2CO3, പ്രൊപിലീൻ എന്നിവയാണ് പ്രധാന ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ, എന്നാൽ വരണ്ട സാഹചര്യങ്ങളിൽ Li2CO3 ഉത്പാദിപ്പിക്കപ്പെടുന്നില്ല.

ഡിഇസി പുനഃസ്ഥാപിക്കൽ:

ഡൈതൈൽ കാർബണേറ്റും (ഡിഇസി), ഡൈമെതൈൽ കാർബണേറ്റും (ഡിഎംസി) കലർന്ന ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ബാറ്ററിയിൽ എഥൈൽ മീഥൈൽ കാർബണേറ്റ് (ഇഎംസി) ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കുന്നതിന് ഒരു എക്സ്ചേഞ്ച് പ്രതികരണത്തിന് വിധേയമാകുമെന്ന് Ein-Eli Y റിപ്പോർട്ട് ചെയ്തു, ഇത് ശേഷി നഷ്ടപ്പെടുന്നതിന് കാരണമാകുന്നു. ചില സ്വാധീനം.

2. ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് കുറയ്ക്കൽ

ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ റിഡക്ഷൻ പ്രതികരണം സാധാരണയായി കാർബൺ ഇലക്ട്രോഡ് ഉപരിതല ഫിലിമിന്റെ രൂപീകരണത്തിൽ ഉൾപ്പെട്ടതായി കണക്കാക്കപ്പെടുന്നു, അതിനാൽ അതിന്റെ തരവും സാന്ദ്രതയും കാർബൺ ഇലക്ട്രോഡിന്റെ പ്രകടനത്തെ ബാധിക്കും. ചില സന്ദർഭങ്ങളിൽ, ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ കുറവ് കാർബൺ ഉപരിതലത്തിന്റെ സ്ഥിരതയ്ക്ക് കാരണമാകുന്നു, ഇത് ആവശ്യമുള്ള പാസിവേഷൻ പാളി ഉണ്ടാക്കാം.

ലായകത്തേക്കാൾ സപ്പോർട്ടിംഗ് ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് കുറയ്ക്കാൻ എളുപ്പമാണെന്ന് പൊതുവെ വിശ്വസിക്കപ്പെടുന്നു, കൂടാതെ റിഡക്ഷൻ ഉൽപ്പന്നം നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് ഡിപ്പോസിഷൻ ഫിലിമിൽ കലർത്തി ബാറ്ററിയുടെ ശേഷി ശോഷണത്തെ ബാധിക്കുന്നു. ഇലക്ട്രോലൈറ്റുകളെ പിന്തുണയ്ക്കുന്ന നിരവധി റിഡക്ഷൻ പ്രതികരണങ്ങൾ ഇനിപ്പറയുന്നവയാണ്:

3. അശുദ്ധി കുറയ്ക്കൽ

(1) ഇലക്ട്രോലൈറ്റിലെ ജലാംശം വളരെ കൂടുതലാണെങ്കിൽ, ലിഥിയം അയോണുകൾ ചേർക്കുന്നതിന് അനുയോജ്യമല്ലാത്ത LiOH(s), Li2O നിക്ഷേപങ്ങൾ രൂപം കൊള്ളുന്നു, ഇത് മാറ്റാനാകാത്ത ശേഷി നഷ്ടത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നു:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(കൾ)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

ജനറേറ്റുചെയ്ത LiOH(കൾ) ഇലക്‌ട്രോഡ് പ്രതലത്തിൽ നിക്ഷേപിക്കുകയും ഉയർന്ന പ്രതിരോധം ഉള്ള ഒരു ഉപരിതല ഫിലിം രൂപപ്പെടുകയും ചെയ്യുന്നു, ഇത് ഗ്രാഫൈറ്റ് ഇലക്‌ട്രോഡിലേക്കുള്ള Li+ ഇന്റർകലേഷനെ തടസ്സപ്പെടുത്തുന്നു, ഇത് മാറ്റാനാവാത്ത ശേഷി നഷ്ടത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നു. ലായകത്തിലെ ചെറിയ അളവിലുള്ള വെള്ളം (100-300×10-6) ഗ്രാഫൈറ്റ് ഇലക്ട്രോഡിന്റെ പ്രവർത്തനത്തെ ബാധിക്കില്ല.

(2) ലായകത്തിലെ CO2 നെ നെഗറ്റീവ് ഇലക്‌ട്രോഡിൽ CO, LiCO3(കൾ) ആയി കുറയ്ക്കാം:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO ബാറ്ററിയുടെ ആന്തരിക മർദ്ദം വർദ്ധിപ്പിക്കും, കൂടാതെ Li2CO3(കൾ) ബാറ്ററിയുടെ ആന്തരിക പ്രതിരോധം വർദ്ധിപ്പിക്കുകയും ബാറ്ററി പ്രകടനത്തെ ബാധിക്കുകയും ചെയ്യും.

(3) ലായകത്തിലെ ഓക്സിജന്റെ സാന്നിധ്യവും Li2O ഉണ്ടാക്കും

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

മെറ്റാലിക് ലിഥിയം, ഫുൾ ഇന്റർകലേറ്റഡ് കാർബൺ എന്നിവ തമ്മിലുള്ള പൊട്ടൻഷ്യൽ വ്യത്യാസം ചെറുതായതിനാൽ, കാർബണിലെ ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ കുറവ് ലിഥിയം കുറയ്ക്കുന്നതിന് സമാനമാണ്.

കാരണം 3: സ്വയം ഡിസ്ചാർജ്

ബാറ്ററി ഉപയോഗത്തിലില്ലാത്തപ്പോൾ സ്വാഭാവികമായി അതിന്റെ ശേഷി നഷ്ടപ്പെടുന്ന പ്രതിഭാസത്തെയാണ് സെൽഫ് ഡിസ്ചാർജ് എന്ന് പറയുന്നത്. ലി-അയൺ ബാറ്ററി സെൽഫ് ഡിസ്ചാർജ് രണ്ട് സന്ദർഭങ്ങളിൽ ശേഷി നഷ്ടത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നു:

ഒന്ന് റിവേഴ്സിബിൾ കപ്പാസിറ്റി നഷ്ടം;

രണ്ടാമത്തേത് മാറ്റാനാവാത്ത ശേഷി നഷ്ടപ്പെടുന്നതാണ്.

റിവേഴ്‌സിബിൾ കപ്പാസിറ്റി നഷ്ടം എന്നതിനർത്ഥം ചാർജിംഗ് സമയത്ത് നഷ്ടപ്പെട്ട ശേഷി വീണ്ടെടുക്കാൻ കഴിയുമെന്നാണ്, അതേസമയം മാറ്റാനാവാത്ത ശേഷി നഷ്ടം വിപരീതമാണ്. പോസിറ്റീവ്, നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡുകൾ ചാർജ്ജ് ചെയ്ത അവസ്ഥയിലുള്ള ഇലക്ട്രോലൈറ്റിനൊപ്പം ഒരു മൈക്രോബാറ്ററിയായി പ്രവർത്തിക്കാം, ഇത് ലിഥിയം അയോൺ ഇന്റർകലേഷനും ഡീഇന്റർകലേഷനും പോസിറ്റീവ്, നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡുകളുടെ ഇന്റർകലേഷനും ഡീഇന്റർകലേഷനും കാരണമാകുന്നു. ഉൾച്ചേർത്ത ലിഥിയം അയോണുകൾ ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ ലിഥിയം അയോണുകളുമായി മാത്രം ബന്ധപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു, അതിനാൽ പോസിറ്റീവ്, നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡുകളുടെ ശേഷി അസന്തുലിതമാണ്, ചാർജിംഗ് സമയത്ത് ശേഷി നഷ്ടത്തിന്റെ ഈ ഭാഗം വീണ്ടെടുക്കാൻ കഴിയില്ല. അതുപോലെ:

ലിഥിയം മാംഗനീസ് ഓക്സൈഡ് പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡും ലായകവും മൈക്രോ ബാറ്ററി ഇഫക്റ്റിനും സ്വയം ഡിസ്ചാർജിനും കാരണമാകും, ഇത് മാറ്റാനാവാത്ത ശേഷി നഷ്ടത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നു:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

ലായക തന്മാത്രകൾ (പിസി പോലുള്ളവ) ഒരു മൈക്രോബാറ്ററി ആനോഡായി കാർബൺ ബ്ലാക്ക് അല്ലെങ്കിൽ കറന്റ് കളക്ടറുടെ ഉപരിതലത്തിൽ ഓക്സിഡൈസ് ചെയ്യപ്പെടുന്നു:

xPC→xPC-radical+xe-

അതുപോലെ, നെഗറ്റീവ് ആക്റ്റീവ് മെറ്റീരിയൽ ഇലക്ട്രോലൈറ്റുമായി ഇടപഴകുകയും സ്വയം ഡിസ്ചാർജിന് കാരണമാവുകയും മാറ്റാനാകാത്ത ശേഷി നഷ്ടപ്പെടുകയും ചെയ്യും, കൂടാതെ ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് (LiPF6 പോലുള്ളവ) ചാലക വസ്തുക്കളിൽ കുറയുന്നു:

PF5+xe-→PF5-x

ചാർജ്ജ് ചെയ്ത അവസ്ഥയിലുള്ള ലിഥിയം കാർബൈഡ് മൈക്രോബാറ്ററിയുടെ നെഗറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡായി ലിഥിയം അയോണുകൾ നീക്കം ചെയ്തുകൊണ്ട് ഓക്സിഡൈസ് ചെയ്യപ്പെടുന്നു:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

സ്വയം ഡിസ്ചാർജിനെ ബാധിക്കുന്ന ഘടകങ്ങൾ: പോസിറ്റീവ് ഇലക്ട്രോഡ് മെറ്റീരിയലിന്റെ നിർമ്മാണ പ്രക്രിയ, ബാറ്ററിയുടെ നിർമ്മാണ പ്രക്രിയ, ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ ഗുണവിശേഷതകൾ, താപനില, സമയം.