Litium-ion batareyalar nikel-kadmium və nikel-hidrogen batareyalardan sonra ən sürətlə böyüyən ikincil batareyalardır. Onun yüksək enerjili xüsusiyyətləri onun gələcəyini parlaq edir. Bununla belə, litium-ion batareyalar mükəmməl deyil və onların ən böyük problemi şarj-boşaltma dövrlərinin sabitliyidir. Bu yazıda Li-ion batareyalarının tutumunun azalmasının mümkün səbəbləri, o cümlədən həddindən artıq yüklənmə, elektrolit parçalanması və öz-özünə boşalma ümumiləşdirilir və təhlil edilir.

Litium-ion batareyaları iki elektrod arasında interkalasiya reaksiyaları baş verdikdə fərqli interkalasiya enerjilərinə malikdir və batareyanın ən yaxşı performansını əldə etmək üçün iki ana elektrodun tutum nisbəti balanslaşdırılmış dəyəri saxlamalıdır.

Litium-ion batareyalarında tutum balansı müsbət elektrodun mənfi elektroda kütlə nisbəti kimi ifadə edilir,

Yəni: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Yuxarıdakı düsturda C elektrodun nəzəri kulon tutumuna, Δx və Δy isə müvafiq olaraq mənfi elektroda və müsbət elektroda daxil edilmiş litium ionlarının stokiometrik sayına aiddir. Yuxarıdakı düsturdan görünə bilər ki, iki qütbün tələb olunan kütlə nisbəti iki qütbün müvafiq Kulon tutumundan və onların müvafiq geri dönən litium ionlarının sayından asılıdır.

şəkil

Ümumiyyətlə, daha kiçik kütlə nisbəti mənfi elektrod materialının natamam istifadəsinə gətirib çıxarır; daha böyük kütlə nisbəti mənfi elektrodun həddindən artıq yüklənməsi səbəbindən təhlükəsizlik təhlükəsi yarada bilər. Bir sözlə, optimallaşdırılmış kütlə nisbətində batareya performansı ən yaxşısıdır.

İdeal Li-ion batareya sistemi üçün tutum balansı onun dövrü ərzində dəyişmir və hər bir dövrədə ilkin tutum müəyyən bir dəyərdir, lakin faktiki vəziyyət çox daha mürəkkəbdir. Litium ionları və ya elektronları yarada və ya istehlak edə bilən hər hansı yan reaksiya batareya tutumunun balansında dəyişikliklərə səbəb ola bilər. Batareyanın tutum balansı vəziyyəti dəyişdikdən sonra, bu dəyişiklik geri dönməzdir və bir çox dövrlər vasitəsilə toplana bilər və nəticədə batareyanın işləməsi mümkündür. Ciddi təsir. Litium-ion batareyalarında, litium ionlarının deinterkalasiyası zamanı baş verən redoks reaksiyalarına əlavə olaraq, elektrolitlərin parçalanması, aktiv materialın həlli və metal litium çökməsi kimi çox sayda yan reaksiyalar da mövcuddur.

Səbəb 1: Həddindən artıq yükləmə

1. Overcharge reaction of graphite negative electrode:

Batareya həddindən artıq doldurulduqda, litium ionları asanlıqla azalır və mənfi elektrodun səthinə yerləşdirilir:

şəkil

Yatırılan litium mənfi elektrodun səthini örtür və litiumun interkalasiyasını maneə törədir. Bu, boşalma səmərəliliyinin azalmasına və tutum itkisinə səbəb olur:

①Təkrar istifadə edilə bilən litiumun miqdarını azaldın;

②Çökülmüş metal litium həlledici və ya dəstəkləyici elektrolitlə reaksiyaya girərək Li2CO3, LiF və ya digər məhsullar əmələ gətirir;

③ Metal litium adətən mənfi elektrod və ayırıcı arasında əmələ gəlir ki, bu da separatorun məsamələrini bağlaya və batareyanın daxili müqavimətini artıra bilər;

④ Litiumun çox aktiv təbiətinə görə, elektrolitlə reaksiyaya girmək və elektroliti istehlak etmək asandır, nəticədə boşalma səmərəliliyi azalır və tutum itkisi ilə nəticələnir.

Sürətli şarj, cari sıxlıq çox böyükdür, mənfi elektrod ciddi şəkildə qütbləşir və litiumun çökməsi daha aydın olacaq. Bu, çox güman ki, müsbət elektrod aktiv materialı mənfi elektrod aktiv materialına nisbətən həddindən artıq olduqda baş verə bilər. Bununla belə, yüksək yükləmə sürəti vəziyyətində, müsbət və mənfi aktiv maddələrin nisbəti normal olsa belə, metal litiumun çökməsi baş verə bilər.

2. Müsbət elektrodun həddindən artıq yüklənməsi reaksiyası

Müsbət elektrod aktiv materialının mənfi elektrod aktiv materialına nisbəti çox aşağı olduqda, müsbət elektrodun həddindən artıq yüklənməsi baş verə bilər.

Müsbət elektrodun həddən artıq yüklənməsi nəticəsində yaranan tutum itkisi əsasən elektrodlar arasında tutum balansını pozan elektrokimyəvi inert maddələrin (məsələn, Co3O4, Mn2O3 və s.) əmələ gəlməsi ilə əlaqədardır və tutum itkisi geri dönməzdir.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Eyni zamanda, möhürlənmiş litium-ion batareyada müsbət elektrod materialının parçalanması nəticəsində yaranan oksigen eyni vaxtda toplanır, çünki rekombinasiya reaksiyası (H2O əmələ gəlməsi kimi) və parçalanma nəticəsində yaranan yanan qaz yoxdur. elektrolit və nəticələri ağlasığmaz olacaq.

(2) λ-MnO2

Litium-manqan reaksiyası litium-manqan oksidi tamamilə delitiasiya edildikdə baş verir: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolit həddindən artıq yükləndikdə oksidləşir

Təzyiq 4.5V-dən yüksək olduqda, elektrolit həll olunmayan maddələr (məsələn, Li2Co3) və qazlar yaratmaq üçün oksidləşəcəkdir. Bu həll olunmayan maddələr elektrodun mikroməsamələrini bağlayacaq və litium ionlarının miqrasiyasına mane olacaq və nəticədə velosiped sürmə zamanı tutum itkisinə səbəb olacaqdır.

Oksidləşmə sürətinə təsir edən amillər:

Müsbət elektrod materialının səth sahəsi

Cari kollektor materialı

Əlavə edilmiş keçirici maddə (karbon qara və s.)

Karbon qarasının növü və səth sahəsi

Daha çox istifadə olunan elektrolitlər arasında EC/DMC ən yüksək oksidləşmə müqavimətinə malik hesab olunur. Məhlulun elektrokimyəvi oksidləşmə prosesi ümumiyyətlə belə ifadə edilir: məhlul→oksidləşmə məhsulu (qaz, məhlul və bərk maddə)+ne-

Hər hansı bir həlledicinin oksidləşməsi elektrolit konsentrasiyasını artıracaq, elektrolitin dayanıqlığını azaldacaq və nəticədə batareyanın tutumuna təsir edəcəkdir. Hər dəfə doldurulduqda az miqdarda elektrolit sərf edildiyini fərz etsək, batareyanın yığılması zamanı daha çox elektrolit tələb olunur. Daimi konteyner üçün bu, daha az miqdarda aktiv maddənin yüklənməsi deməkdir ki, bu da ilkin gücün azalması ilə nəticələnir. Bundan əlavə, bərk bir məhsul istehsal edilərsə, elektrodun səthində bir passivasiya filmi meydana gələcək ki, bu da batareyanın polarizasiyasını artıracaq və batareyanın çıxış gərginliyini azaldır.

Səbəb 2: Elektrolitin parçalanması (azalma)

Mən elektrodda parçalanıram

1. Elektrolit müsbət elektrodda parçalanır:

Elektrolit həlledici və dəstəkləyici elektrolitdən ibarətdir. Katod parçalandıqdan sonra adətən Li2Co3 və LiF kimi həll olunmayan məhsullar əmələ gəlir ki, bu da elektrodun məsamələrini bağlayaraq batareyanın tutumunu azaldır. Elektrolitin azaldılması reaksiyası batareyanın tutumuna və dövriyyə müddətinə mənfi təsir göstərəcək. Azaltma nəticəsində yaranan qaz batareyanın daxili təzyiqini artıra bilər ki, bu da təhlükəsizlik problemlərinə səbəb ola bilər.

Müsbət elektrod parçalanma gərginliyi adətən 4.5V-dən çoxdur (Li/Li+ ilə müqayisədə), ona görə də onlar müsbət elektrodda asanlıqla parçalanmırlar. Əksinə, mənfi elektrodda elektrolit daha asan parçalanır.

2. Elektrolit mənfi elektrodda parçalanır:

Elektrolit qrafit və digər litium daxil edilmiş karbon anodlarında sabit deyil və geri dönməz tutum yaratmaq üçün reaksiya vermək asandır. İlkin yükləmə və boşalma zamanı elektrolitin parçalanması elektrodun səthində passivasiya filmi meydana gətirəcək və passivasiya filmi elektrolitin daha da parçalanmasının qarşısını almaq üçün elektroliti karbon mənfi elektroddan ayıra bilər. Beləliklə, karbon anodunun struktur sabitliyi qorunur. İdeal şəraitdə elektrolitin azalması passivasiya filminin əmələ gəlməsi mərhələsi ilə məhdudlaşır və dövr sabit olduqda bu proses baş vermir.

Formation of passivation film

Elektrolit duzlarının azaldılması passivasiya filminin formalaşmasında iştirak edir, bu, passivasiya filminin sabitləşməsi üçün faydalıdır, lakin

(1) Reduksiya nəticəsində yaranan həll olunmayan maddə həlledici reduksiya məhsuluna mənfi təsir göstərəcək;

(2) Elektrolit duzu azaldıqda elektrolitin konsentrasiyası azalır, bu da nəticədə batareyanın tutumunun itirilməsinə səbəb olur (LiPF6 LiF, LixPF5-x, PF3O və PF3 əmələ gətirmək üçün azalır);

(3) Pasifləşdirmə filminin formalaşması litium ionlarını istehlak edir, bu da iki elektrod arasında tutum balansının pozulmasına səbəb olacaq və bütün batareyanın xüsusi tutumunu azaldır.

(4) Pasifləşdirmə filmində çatlar varsa, həlledici molekullar passivasiya filminə nüfuz edə və qalınlaşdıra bilər ki, bu da nəinki daha çox litium istehlak edir, həm də karbon səthindəki mikroməsamələri bağlaya bilər, nəticədə litiumun daxil edilməsi mümkün deyil və çıxarılıb. , geri dönməz qabiliyyət itkisi ilə nəticələnir. Elektrolitə bəzi qeyri-üzvi əlavələrin əlavə edilməsi, məsələn, CO2, N2O, CO, SO2 və s., passivasiya filminin əmələ gəlməsini sürətləndirə və həlledicinin birgə daxil edilməsini və parçalanmasını maneə törədə bilər. Tac efiri üzvi əlavələrin əlavə edilməsi də eyni effekti verir. 12 tac və 4 efir ən yaxşısıdır.

Film tutumunun itirilməsinə səbəb olan amillər:

(1) Prosesdə istifadə olunan karbon növü;

(2) Elektrolit tərkibi;

(3) Elektrodlarda və ya elektrolitlərdə olan əlavələr.

Blyr hesab edir ki, ion mübadiləsi reaksiyası aktiv maddə hissəciyinin səthindən onun nüvəsinə doğru irəliləyir, əmələ gələn yeni faza ilkin aktiv materialı basdırır və hissəciyin səthində aşağı ion və elektron keçiriciliyə malik passiv plyonka əmələ gəlir. saxlandıqdan sonra şpinel Saxlamadan əvvəl daha çox polarizasiya.

Zhang, dövrlərin sayının artması ilə səthin passivasiya təbəqəsinin müqavimətinin artdığını və interfasial tutumun azaldığını tapdı. Bu, passivasiya təbəqəsinin qalınlığının dövrlərin sayı ilə artdığını əks etdirir. Manqanın əriməsi və elektrolitin parçalanması passivasiya filmlərinin əmələ gəlməsinə səbəb olur və yüksək temperatur şəraiti bu reaksiyaların gedişi üçün daha əlverişlidir. Bu, aktiv material hissəcikləri ilə Li+ miqrasiya müqaviməti arasında təmas müqavimətini artıracaq, beləliklə, batareyanın polarizasiyasını, natamam doldurulma və boşalma və azalma qabiliyyətini artıracaq.

II Elektrolitin Reduksiya Mexanizmi

Elektrolit tez-tez oksigen, su, karbon qazı və digər çirkləri ehtiva edir və batareyanın doldurulması və boşaldılması prosesi zamanı redoks reaksiyaları baş verir.

The reduction mechanism of the electrolyte includes three aspects: solvent reduction, electrolyte reduction and impurity reduction:

1. Həlledicinin azaldılması

PC və EC-nin azalmasına bir elektron reaksiya və iki elektron reaksiya prosesi daxildir və iki elektron reaksiya Li2CO3 əmələ gətirir:

Fong və başqaları. hesab edirdilər ki, ilk boşalma prosesi zamanı elektrod potensialı 0.8V-a yaxın olduqda (Li/Li+ ilə müqayisədə) CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) yaratmaq üçün qrafit üzərində PC/EC elektrokimyəvi reaksiyası baş verdi. və LiCO3(lər) qrafit elektrodlarda geri dönməz tutum itkisinə səbəb olur.

Aurbach et al. litium metal elektrodlar və karbon əsaslı elektrodlar üzərində müxtəlif elektrolitlərin reduksiya mexanizmi və məhsulları üzərində geniş tədqiqat aparmış və müəyyən etmişdir ki, PC-nin bir elektron reaksiya mexanizmi ROCO2Li və propilen istehsal edir. ROCO2Li iz suyuna çox həssasdır. Əsas məhsullar iz suyunun iştirakı ilə Li2CO3 və propilendir, lakin quru şəraitdə Li2CO3 əmələ gəlmir.

DEC-in bərpası:

Ein-Eli Y, dietil karbonat (DEC) və dimetil karbonat (DMC) ilə qarışdırılan elektrolitin tutum itkisindən məsul olan etil metil karbonat (EMC) yaratmaq üçün batareyada mübadilə reaksiyasına məruz qalacağını bildirdi. müəyyən təsir.

2. Elektrolitlərin azaldılması

Elektrolitin azaldılması reaksiyası ümumiyyətlə karbon elektrodunun səth filminin formalaşmasında iştirak edir, buna görə də onun növü və konsentrasiyası karbon elektrodunun işinə təsir edəcəkdir. Bəzi hallarda elektrolitin azalması karbon səthinin sabitləşməsinə kömək edir, bu da istənilən passivasiya təbəqəsini yarada bilər.

Ümumiyyətlə, dəstəkləyici elektrolitin həlledicidən daha asan azaldılmasına inanılır və azalma məhsulu mənfi elektrod çökmə filmində qarışdırılır və batareyanın tutumunun çürüməsinə təsir göstərir. Dəstəkləyici elektrolitlərin bir neçə mümkün reduksiya reaksiyaları aşağıdakılardır:

3. Natəmizliyin azaldılması

(1) Elektrolitdə su miqdarı çox yüksək olarsa, LiOH(lar) və Li2O çöküntüləri əmələ gələcək ki, bu da litium ionlarının daxil olmasına şərait yaratmayacaq və nəticədə geri dönməz tutum itkisinə səbəb olacaq:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(lar)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

The generated LiOH(s) is deposited on the electrode surface, forming a surface film with high resistance, which hinders Li+ intercalation into the graphite electrode, resulting in irreversible capacity loss. A small amount of water (100-300×10-6) in the solvent has no effect on the performance of the graphite electrode.

(2) Solventdə olan CO2 mənfi elektrodda CO və LiCO3(lər) əmələ gətirmək üçün azaldıla bilər:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO batareyanın daxili təzyiqini artıracaq və Li2CO3(lər) batareyanın daxili müqavimətini artıracaq və batareyanın işinə təsir edəcək.

(3) Həlledicidə oksigenin olması da Li2O əmələ gətirir

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Metal litium və tam interkallaşdırılmış karbon arasındakı potensial fərq kiçik olduğundan, karbonda elektrolitin azalması litiumun azalmasına bənzəyir.

Səbəb 3: Öz-özünə boşalma

Öz-özünə boşalma, batareyanın istifadə edilmədiyi zaman təbii olaraq tutumunu itirməsi fenomeninə aiddir. Li-ion batareyanın özünü boşalması iki halda tutum itkisinə səbəb olur:

Bunlardan biri geri çevrilə bilən tutum itkisidir;

İkincisi, geri dönməz qabiliyyətin itirilməsidir.

Reversible capacity loss means that the lost capacity can be recovered during charging, while irreversible capacity loss is the opposite. The positive and negative electrodes may act as a microbattery with the electrolyte in the charged state, resulting in lithium ion intercalation and deintercalation, and intercalation and deintercalation of positive and negative electrodes. The embedded lithium ions are only related to the lithium ions of the electrolyte, so the capacity of the positive and negative electrodes is unbalanced, and this part of the capacity loss cannot be recovered during charging. Such as:

Litium manqan oksidi müsbət elektrod və həlledici mikro-batareya effektinə və öz-özünə boşalmaya səbəb olur, nəticədə geri dönməz tutum itkisi baş verir:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Solvent molekulları (məsələn, PC) mikrobatareya anod kimi keçirici material karbon qara və ya cari kollektorun səthində oksidləşir:

xPC→xPC-radikal+xe-

Eynilə, mənfi aktiv material elektrolitlə qarşılıqlı təsir edərək öz-özünə boşalmağa və geri dönməz tutum itkisinə səbəb ola bilər və elektrolit (məsələn, LiPF6) keçirici materialda azalır:

PF5+xe-→PF5-x

Yüklənmiş vəziyyətdə olan litium karbid mikrobatareyanın mənfi elektrodu kimi litium ionlarını çıxararaq oksidləşir:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Öz-özünə boşalmaya təsir edən amillər: müsbət elektrod materialının istehsal prosesi, batareyanın istehsal prosesi, elektrolitin xüsusiyyətləri, temperatur və vaxt.