Pin Lithium-ion là loại pin thứ cấp phát triển nhanh nhất sau pin niken-cadmium và niken-hydro. Đặc tính năng lượng cao của nó làm cho tương lai của nó có vẻ tươi sáng. Tuy nhiên, pin lithium-ion không hoàn hảo và vấn đề lớn nhất của chúng là sự ổn định của chu kỳ sạc-xả. Bài báo này tóm tắt và phân tích các lý do có thể gây ra sự suy giảm dung lượng của pin Li-ion, bao gồm sạc quá mức, phân hủy chất điện phân và tự phóng điện.

Pin lithium-ion có năng lượng xen kẽ khác nhau khi phản ứng xen phủ xảy ra giữa hai điện cực và để pin có hiệu suất tốt nhất, tỷ lệ dung lượng của hai điện cực chủ phải duy trì một giá trị cân bằng.

Trong pin lithium-ion, sự cân bằng dung lượng được biểu thị bằng tỷ lệ khối lượng của điện cực dương và điện cực âm,

Tức là: γ = m + / m- = ΔxC- / ΔyC +

Trong công thức trên, C đề cập đến khả năng kết hợp lý thuyết của điện cực, và Δx và Δy là số lượng ngẫu nhiên của các ion liti được nhúng trong điện cực âm và điện cực dương, tương ứng. Từ công thức trên có thể thấy rằng tỷ lệ khối lượng cần thiết của hai cực phụ thuộc vào dung lượng Coulomb tương ứng của hai cực và số lượng các ion liti thuận nghịch tương ứng của chúng.

hình ảnh

Nói chung, tỷ lệ khối lượng nhỏ hơn dẫn đến việc sử dụng vật liệu điện cực âm không đầy đủ; tỷ lệ khối lượng lớn hơn có thể gây ra nguy cơ an toàn do điện cực âm bị phóng điện quá mức. Tóm lại, ở tỷ lệ khối lượng được tối ưu hóa, hiệu suất pin là tốt nhất.

Đối với hệ thống pin Li-ion lý tưởng, sự cân bằng dung lượng không thay đổi trong suốt chu kỳ của nó, và dung lượng ban đầu trong mỗi chu kỳ là một giá trị nhất định, nhưng tình hình thực tế phức tạp hơn nhiều. Bất kỳ phản ứng phụ nào có thể tạo ra hoặc tiêu thụ các ion hoặc điện tử lithium đều có thể dẫn đến những thay đổi trong cân bằng dung lượng pin. Khi trạng thái cân bằng dung lượng của pin thay đổi, sự thay đổi này là không thể đảo ngược và có thể được tích lũy qua nhiều chu kỳ, dẫn đến hiệu suất của pin. Ảnh hưởng nghiêm trọng. Trong pin lithium-ion, ngoài các phản ứng oxy hóa khử xảy ra khi ion lithium bị khử nồng độ, còn có một số lượng lớn các phản ứng phụ, chẳng hạn như phân hủy chất điện phân, hòa tan chất hoạt động và lắng đọng lithium kim loại.

Lý do 1: Tính phí quá mức

1. Phản ứng phóng điện quá mức của điện cực âm than chì:

Khi pin được sạc quá mức, các ion lithium dễ dàng bị khử và lắng đọng trên bề mặt của điện cực âm:

hình ảnh

Liti lắng đọng bao phủ bề mặt điện cực âm, ngăn chặn sự xen phủ của liti. Điều này dẫn đến giảm hiệu suất xả và mất công suất do:

① Giảm lượng lithium có thể tái chế;

②Liti kim loại lắng đọng phản ứng với dung môi hoặc chất điện phân hỗ trợ để tạo thành Li2CO3, LiF hoặc các sản phẩm khác;

③ Liti kim loại thường được hình thành giữa điện cực âm và bộ phân tách, có thể làm tắc các lỗ của bộ phân tách và làm tăng điện trở bên trong của pin;

④ Do tính chất hoạt động rất mạnh của Liti nên dễ phản ứng với chất điện phân và làm tiêu hao chất điện phân, dẫn đến giảm hiệu suất phóng điện, mất công suất.

Sạc nhanh, mật độ dòng điện quá lớn, điện cực âm bị phân cực nặng, hiện tượng lắng đọng liti sẽ rõ ràng hơn. Điều này có thể xảy ra khi vật liệu hoạt động của điện cực dương quá mức so với vật liệu hoạt động của điện cực âm. Tuy nhiên, trong trường hợp tốc độ sạc cao, sự lắng đọng của liti kim loại có thể xảy ra ngay cả khi tỷ lệ vật liệu hoạt động tích cực và tiêu cực là bình thường.

2. Phản ứng quá tải điện cực dương

Khi tỷ lệ giữa chất hoạt động điện cực dương và chất hoạt động điện cực âm quá thấp, quá tải điện cực dương có khả năng xảy ra.

Suy hao dung lượng do phóng điện quá mức của điện cực dương chủ yếu do sinh ra các chất trơ về mặt điện hóa (như Co3O4, Mn2O3, …) làm phá hủy sự cân bằng dung lượng giữa các điện cực, và sự mất mát dung lượng là không thể đảo ngược.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Đồng thời, oxy tạo ra do sự phân hủy vật liệu điện cực dương trong pin lithium-ion kín sẽ tích tụ đồng thời do không có phản ứng tái kết hợp (chẳng hạn như tạo ra H2O) và khí dễ cháy được tạo ra bởi sự phân hủy. của chất điện phân, và hậu quả sẽ không thể tưởng tượng được.

(2) λ-MnO2

Phản ứng liti-mangan xảy ra khi oxit liti-mangan được phân tách hoàn toàn: λ-MnO2 → Mn2O3 + O2 (g)

3. Chất điện phân bị oxy hóa khi sạc quá mức

Khi áp suất cao hơn 4.5V, chất điện phân sẽ bị oxy hóa để tạo ra chất không hòa tan (như Li2Co3) và chất khí. Các chất không tan này sẽ chặn các vi lỗ của điện cực và cản trở sự di chuyển của các ion liti, dẫn đến mất công suất trong quá trình quay vòng.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ oxy hóa:

Diện tích bề mặt của vật liệu làm điện cực dương

Vật liệu sưu tập hiện tại

Đã thêm chất dẫn điện (muội than, v.v.)

Loại và diện tích bề mặt của muội than

Trong số các chất điện phân được sử dụng phổ biến hơn, EC / DMC được coi là có khả năng chống oxy hóa cao nhất. Quá trình oxi hóa điện hóa của dung dịch thường được biểu thị dưới dạng: dung dịch → sản phẩm oxi hóa (khí, dung dịch và chất rắn) + ne-

Quá trình oxy hóa của bất kỳ dung môi nào sẽ làm tăng nồng độ chất điện phân, giảm độ ổn định của chất điện phân và cuối cùng ảnh hưởng đến dung lượng của pin. Giả sử rằng mỗi lần sạc sẽ tiêu thụ một lượng nhỏ chất điện phân, thì cần nhiều chất điện phân hơn trong quá trình lắp ráp pin. Đối với bình chứa không đổi, điều này có nghĩa là lượng hoạt chất được nạp vào ít hơn, dẫn đến giảm dung tích ban đầu. Ngoài ra, nếu sản xuất một sản phẩm rắn, một lớp màng thụ động sẽ được hình thành trên bề mặt của điện cực, điều này sẽ làm tăng độ phân cực của pin và giảm điện áp đầu ra của pin.

Lý do 2: Sự phân hủy (khử) chất điện ly

Tôi phân hủy trên điện cực

1. Chất điện phân bị phân huỷ trên điện cực dương là:

Chất điện phân bao gồm một dung môi và một chất điện phân hỗ trợ. Sau khi cực âm bị phân hủy, các sản phẩm không hòa tan như Li2Co3 và LiF thường được hình thành, làm giảm dung lượng pin do làm tắc các lỗ rỗng của điện cực. Phản ứng khử chất điện ly sẽ có ảnh hưởng xấu đến dung lượng và chu kỳ của pin. Khí tạo ra khi giảm có thể làm tăng áp suất bên trong pin, dẫn đến các vấn đề về an toàn.

Điện áp phân hủy điện cực dương thường lớn hơn 4.5V (so với Li / Li +), vì vậy chúng không dễ dàng bị phân hủy trên điện cực dương. Ngược lại, chất điện phân dễ bị phân hủy hơn ở điện cực âm.

2. Chất điện phân bị phân huỷ trên điện cực âm:

Chất điện phân không ổn định trên than chì và các cực dương cacbon chèn liti khác, và nó rất dễ phản ứng để tạo ra công suất không thể đảo ngược. Trong quá trình sạc và phóng điện ban đầu, sự phân hủy của chất điện phân sẽ tạo thành một màng thụ động trên bề mặt của điện cực, và màng thụ động có thể tách chất điện phân khỏi điện cực âm cacbon để ngăn chặn sự phân hủy tiếp tục của chất điện phân. Do đó, sự ổn định cấu trúc của cực dương cacbon được duy trì. Trong điều kiện lý tưởng, sự khử chất điện phân được giới hạn trong giai đoạn hình thành màng thụ động, và quá trình này không xảy ra khi chu kỳ ổn định.

Sự hình thành của bộ phim thụ động

Sự khử các muối điện ly tham gia vào việc hình thành màng thụ động, có lợi cho sự ổn định của màng thụ động, nhưng

(1) Chất không hòa tan được tạo ra từ quá trình khử sẽ có ảnh hưởng xấu đến sản phẩm khử của dung môi;

(2) Nồng độ của chất điện phân giảm khi muối điện phân giảm, dẫn đến mất dung lượng pin (LiPF6 bị khử tạo thành LiF, LixPF5-x, PF3O và PF3);

(3) Sự hình thành của màng thụ động tiêu thụ các ion lithium, điều này sẽ gây ra sự mất cân bằng dung lượng giữa hai điện cực làm giảm dung lượng cụ thể của toàn bộ pin.

(4) Nếu có các vết nứt trên màng thụ động, các phân tử dung môi có thể thâm nhập và làm dày màng thụ động, điều này không chỉ tiêu thụ nhiều lithi hơn mà còn có thể chặn các vi lỗ trên bề mặt cacbon, dẫn đến không thể đưa lithi vào và đã trích xuất. , dẫn đến mất công suất không thể phục hồi. Thêm một số phụ gia vô cơ vào chất điện phân, chẳng hạn như CO2, N2O, CO, SO2, vv, có thể đẩy nhanh quá trình hình thành màng thụ động và ức chế sự đồng chèn và phân hủy của dung môi. Việc bổ sung các chất phụ gia hữu cơ Crown ether cũng có tác dụng tương tự. 12 mão và 4 ete là tốt nhất.

Các yếu tố làm mất dung lượng phim:

(1) Loại carbon được sử dụng trong quá trình này;

(2) Thành phần chất điện ly;

(3) Chất phụ gia trong điện cực hoặc chất điện phân.

Blyr tin rằng phản ứng trao đổi ion tiến từ bề mặt của hạt vật chất hoạt động đến lõi của nó, pha mới được hình thành chôn vùi vật liệu hoạt động ban đầu và một màng thụ động có độ dẫn điện tử và ion thấp được hình thành trên bề mặt của hạt, vì vậy Spinel sau khi bảo quản Phân cực lớn hơn so với trước khi bảo quản.

Zhang nhận thấy rằng điện trở của lớp thụ động bề mặt tăng lên và điện dung bề mặt giảm khi số chu kỳ tăng lên. Nó phản ánh rằng độ dày của lớp thụ động tăng lên theo số chu kỳ. Sự hòa tan mangan và sự phân hủy của chất điện phân dẫn đến sự hình thành các màng thụ động, và điều kiện nhiệt độ cao có lợi hơn cho sự tiến triển của các phản ứng này. Điều này sẽ làm tăng điện trở tiếp xúc giữa các hạt vật chất hoạt động và điện trở di chuyển Li +, do đó làm tăng độ phân cực của pin, sạc và xả không đầy đủ, và giảm dung lượng.

II Cơ chế khử của chất điện phân

Chất điện phân thường chứa oxy, nước, carbon dioxide và các tạp chất khác, và các phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong quá trình sạc và phóng điện của pin.

Cơ chế khử của chất điện ly bao gồm ba khía cạnh: khử dung môi, khử chất điện ly và khử tạp chất:

1. Giảm dung môi

Quá trình khử PC và EC bao gồm phản ứng một điện tử và quá trình phản ứng hai điện tử, và phản ứng hai điện tử tạo thành Li2CO3:

Fong và cộng sự. tin rằng trong quá trình phóng điện đầu tiên, khi thế điện cực gần bằng 0.8V (so với Li / Li +), phản ứng điện hóa của PC / EC xảy ra trên graphit để tạo ra CH = CHCH3 (g) / CH2 = CH2 (g) và LiCO3 (s), dẫn đến mất khả năng phục hồi trên điện cực graphit.

Aurbach và cộng sự. đã tiến hành nghiên cứu sâu rộng về cơ chế khử và các sản phẩm của các chất điện phân khác nhau trên điện cực kim loại lithium và điện cực dựa trên carbon, và nhận thấy rằng cơ chế phản ứng một điện tử của PC tạo ra ROCO2Li và propylene. ROCO2Li rất nhạy cảm với nước dạng vết. Các sản phẩm chính là Li2CO3 và propylen trong điều kiện có nước dạng vết, nhưng không có Li2CO3 được tạo ra trong điều kiện khô.

Khôi phục DEC:

Ein-Eli Y báo cáo rằng chất điện phân trộn với dietyl cacbonat (DEC) và đimetyl cacbonat (DMC) sẽ trải qua phản ứng trao đổi trong pin để tạo ra etyl metyl cacbonat (EMC), gây mất công suất. ảnh hưởng nhất định.

2. Sự điện li giảm

Phản ứng khử của chất điện phân thường được coi là tham gia vào việc hình thành màng bề mặt điện cực cacbon, vì vậy loại và nồng độ của nó sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất của điện cực cacbon. Trong một số trường hợp, sự giảm chất điện ly góp phần ổn định bề mặt carbon, có thể tạo thành lớp thụ động mong muốn.

Người ta thường tin rằng chất điện phân hỗ trợ dễ khử hơn dung môi, và sản phẩm khử được trộn lẫn trong màng lắng đọng điện cực âm và ảnh hưởng đến sự suy giảm dung lượng của pin. Một số phản ứng khử có thể xảy ra của các chất điện phân hỗ trợ như sau:

3. Giảm tạp chất

(1) Nếu hàm lượng nước trong chất điện phân quá cao, cặn LiOH và Li2O sẽ được hình thành, không có lợi cho việc chèn các ion liti, dẫn đến mất khả năng phục hồi:

H2O ＋ e → OH- ＋ 1 / 2H2

OH- ＋ Li + → LiOH (các)

LiOH + Li ++ e- → Li2O (s) + 1 / 2H2

(Các) LiOH được tạo ra sẽ lắng đọng trên bề mặt điện cực, tạo thành một màng bề mặt có điện trở cao, cản trở sự xen phủ Li + vào điện cực graphit, dẫn đến mất công suất không thể phục hồi. Một lượng nhỏ nước (100-300 × 10-6) trong dung môi không ảnh hưởng đến hiệu suất của điện cực graphit.

(2) CO2 trong dung môi có thể bị khử trên điện cực âm để tạo thành CO và (các) LiCO3:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO sẽ làm tăng áp suất bên trong của pin và (các) Li2CO3 sẽ làm tăng điện trở bên trong của pin và ảnh hưởng đến hiệu suất của pin.

(3) Sự có mặt của oxy trong dung môi cũng sẽ tạo thành Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Bởi vì sự khác biệt tiềm năng giữa liti kim loại và cacbon xen phủ hoàn toàn là nhỏ, nên sự giảm độ điện ly trên cacbon tương tự như sự khử trên liti.

Lý do 3: Tự xả

Tự xả là hiện tượng pin tự nhiên mất dung lượng khi không sử dụng. Pin Li-ion tự xả dẫn đến mất dung lượng trong hai trường hợp:

Một là tổn thất công suất có thể đảo ngược;

Thứ hai là mất năng lực không thể phục hồi.

Suy hao dung lượng có thể đảo ngược có nghĩa là dung lượng đã mất có thể được phục hồi trong quá trình sạc, còn mất dung lượng không thể phục hồi thì ngược lại. Các điện cực dương và âm có thể hoạt động như một pin nhỏ với chất điện phân ở trạng thái tích điện, dẫn đến sự xen phủ và khử nồng độ ion lithium, đồng thời xen kẽ và khử nồng độ của các điện cực dương và âm. Các ion lithium được nhúng chỉ liên quan đến các ion lithium của chất điện phân, do đó, dung lượng của các điện cực âm và dương không cân bằng, và phần dung lượng mất đi này không thể được phục hồi trong quá trình sạc. Nhu la:

Điện cực dương oxit mangan và dung môi Lithium sẽ gây ra hiệu ứng vi pin và tự phóng điện, dẫn đến mất dung lượng không thể phục hồi:

LiyMn2O4 + xLi ++ xe- → Liy + xMn2O4

Các phân tử dung môi (chẳng hạn như PC) bị oxy hóa trên bề mặt của vật liệu dẫn điện đen carbon hoặc bộ thu dòng điện như một cực dương microb pin:

xPC → xPC-root + xe-

Tương tự, vật liệu hoạt động âm có thể tương tác với chất điện phân để gây ra hiện tượng tự phóng điện và gây mất khả năng phục hồi, và chất điện phân (chẳng hạn như LiPF6) bị khử trên vật liệu dẫn điện:

PF5 + xe- → PF5-x

Cacbua liti ở trạng thái tích điện bị ôxy hóa bằng cách loại bỏ các ion liti làm điện cực âm của pin nhỏ:

LiyC6 → Liy-xC6 + xLi +++ xe-

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tự phóng điện: quá trình sản xuất vật liệu làm điện cực dương, quá trình sản xuất pin, đặc tính của chất điện phân, nhiệt độ và thời gian.