리튬이온전지는 니켈-카드뮴, 니켈-수소전지에 이어 가장 빠르게 성장하고 있는 이차전지다. 고에너지 특성은 미래를 밝게 만듭니다. 그러나 리튬 이온 배터리는 완벽하지 않으며 가장 큰 문제는 충방전 주기의 안정성입니다. 이 논문은 과충전, 전해질 분해, 자기방전을 포함하여 리튬이온 배터리의 용량 감소에 대한 가능한 원인을 요약하고 분석합니다.

리튬 이온 배터리는 두 전극 사이에 인터칼레이션 반응이 일어날 때 인터칼레이션 에너지가 서로 다르며, 최상의 배터리 성능을 얻기 위해서는 두 호스트 전극의 용량비가 균형을 유지해야 한다.

In lithium-ion batteries, the capacity balance is expressed as the mass ratio of the positive electrode to the negative electrode,

That is: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

상기 식에서, C는 전극의 이론적인 쿨롱 용량을 나타내고, Δx 및 Δy는 각각 음극 및 양극에 매립된 리튬 이온의 화학량론적 수를 나타냅니다. 위의 공식에서 두 극의 필요한 질량비는 두 극의 해당 쿨롱 용량과 각각의 가역 리튬 이온의 수에 의존한다는 것을 알 수 있습니다.

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일반적으로 말하면, 질량비가 작을수록 음극 재료의 불완전한 활용이 발생합니다. 질량비가 클수록 음극의 과충전으로 인한 안전상의 위험이 있습니다. 즉, 최적화된 질량비에서 배터리 성능이 가장 우수합니다.

이상적인 리튬 이온 배터리 시스템의 경우 사이클 동안 용량 균형이 변경되지 않고 각 사이클의 초기 용량이 특정 값이지만 실제 상황은 훨씬 더 복잡합니다. 리튬 이온 또는 전자를 생성하거나 소모할 수 있는 모든 부반응은 배터리 용량 균형의 변화로 이어질 수 있습니다. 배터리의 용량 균형 상태가 변경되면 이 변경은 되돌릴 수 없으며 여러 사이클을 통해 누적될 수 있으므로 배터리 성능이 향상됩니다. 심각한 영향. 리튬이온전지는 리튬이온이 디인터칼레이션될 때 발생하는 산화환원 반응 외에도 전해질 분해, 활물질 용해, 금속 리튬 석출 등 많은 부반응이 있다.

이유 1: 과충전

1. 흑연 음극의 과충전 반응:

배터리가 과충전되면 리튬 이온이 쉽게 환원되어 음극 표면에 침착됩니다.

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증착된 리튬은 음극 표면을 코팅하여 리튬의 층간삽입을 차단합니다. 그 결과 다음과 같은 이유로 방전 효율과 용량 손실이 감소합니다.

① 재활용 가능한 리튬의 양을 줄인다.

② 침전된 금속 리튬은 용매 또는 지지 전해질과 반응하여 Li2CO3, LiF 또는 기타 생성물을 형성한다.

③ 금속 리튬은 일반적으로 음극과 분리막 사이에 형성되어 분리막의 기공을 차단하고 배터리의 내부 저항을 증가시킬 수 있습니다.

④ 리튬은 활성이 매우 강하여 전해액과 반응하기 쉽고 전해액을 소모하기 쉬워 방전효율이 저하되고 용량이 감소한다.

급속 충전, 전류 밀도가 너무 크며 음극이 심하게 분극되어 리튬 증착이 더 분명합니다. 이것은 양극 활물질이 음극 활물질에 비해 과잉인 경우에 발생하기 쉽다. 다만, 충전율이 높은 경우 양극 활물질과 음극 활물질의 비율이 정상인 경우에도 금속 리튬의 석출이 발생할 수 있다.

2. 양극 과충전 반응

정극 활물질 대 부극 활물질의 비율이 너무 낮으면, 정극 과충전이 일어나기 쉽다.

양극의 과충전으로 인한 용량 손실은 주로 전기 화학적 불활성 물질(Co3O4, Mn2O3 등)의 생성으로 인해 발생하며, 이는 전극 간의 용량 균형을 파괴하며 용량 손실은 비가역적입니다.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

이와 동시에 재결합 반응(H2O 발생 등)이 없기 때문에 밀폐형 리튬이온전지에서 양극재 분해에 의해 발생하는 산소와 분해에 의해 발생하는 가연성 가스가 동시에 축적된다. 전해질과 그 결과는 상상할 수 없을 것입니다.

(2) λ-MnO2

리튬-망간 산화물이 완전히 탈리튬화되면 리튬-망간 반응이 일어난다: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. 과충전시 전해질이 산화됨

압력이 4.5V보다 높으면 전해질이 산화되어 불용물(예: Li2Co3)과 가스를 생성합니다. 이러한 불용성 물질은 전극의 미세 기공을 차단하고 리튬 이온의 이동을 방해하여 사이클링 동안 용량 손실을 초래합니다.

산화 속도에 영향을 미치는 요인:

The surface area of ​​the positive electrode material

집전체 재료

도전제 첨가(카본블랙 등)

카본 블랙의 종류와 표면적

일반적으로 사용되는 전해질 중에서 EC/DMC가 가장 높은 내산화성을 갖는 것으로 간주됩니다. 용액의 전기화학적 산화 과정은 일반적으로 용액→산화 생성물(기체, 용액 및 고형물)+ne-로 표현됩니다.

모든 용매의 산화는 전해질 농도를 증가시키고 전해질 안정성을 감소시키며 궁극적으로 배터리 용량에 영향을 미칩니다. 충전할 때마다 소량의 전해액이 소모된다고 가정하면 전지 조립 시 더 많은 전해액이 필요하다. 일정한 용기의 경우 적은 양의 활성 물질이 적재되어 초기 용량이 감소함을 의미합니다. 또한, 고체 제품이 생성되면 전극 표면에 보호막이 형성되어 배터리의 분극이 증가하고 배터리의 출력 전압이 감소합니다.

Reason 2: Electrolyte decomposition (reduction)

전극 위에서 분해

1. 전해질은 양극에서 분해됩니다.

전해질은 용매와 지지 전해질로 구성됩니다. 음극이 분해된 후 일반적으로 Li2Co3 및 LiF와 같은 불용성 생성물이 형성되며, 이는 전극의 기공을 막아 전지 용량을 감소시킨다. 전해질 환원 반응은 배터리의 용량과 수명에 부정적인 영향을 미칩니다. 환원에 의해 발생하는 가스는 배터리 내부의 압력을 높여 안전상의 문제를 일으킬 수 있다.

양극 분해 전압은 일반적으로 4.5V(vs. Li/Li+)보다 크므로 양극에서 쉽게 분해되지 않습니다. 반대로, 전해질은 음극에서 더 쉽게 분해된다.

2. 전해질은 음극에서 분해됩니다.

전해질은 흑연 및 기타 리튬이 삽입된 탄소 음극에서 안정적이지 않고 반응하기 쉽고 비가역적 용량을 생성합니다. 초기 충전 및 방전 중에 전해질의 분해는 전극 표면에 보호막을 형성하고 보호막은 전해질의 추가 분해를 방지하기 위해 탄소 음극에서 전해질을 분리할 수 있습니다. 따라서 탄소 양극의 구조적 안정성이 유지됩니다. 이상적인 조건에서 전해질의 환원은 보호막 형성 단계에 국한되며 사이클이 안정되면 이 과정이 일어나지 않습니다.

보호막 형성

The reduction of electrolyte salts participates in the formation of the passivation film, which is beneficial to the stabilization of the passivation film, but

(1) 환원에 의해 생성된 불용성 물질은 용매 환원 생성물에 악영향을 미칠 것이다.

(2) 전해질 염이 감소하면 전해질의 농도가 감소하여 결국 배터리 용량의 손실을 초래합니다(LiPF6은 환원되어 LiF, LixPF5-x, PF3O 및 PF3을 형성함).

(3) 패시베이션 필름의 형성은 리튬 이온을 소모하며, 이는 두 전극 사이의 용량 불균형을 유발하여 전체 배터리의 비용량을 감소시킵니다.

(4) 패시베이션 필름에 균열이 있으면 용매 분자가 패시베이션 필름에 침투하여 두꺼워질 수 있으며, 이는 더 많은 리튬을 소비할 뿐만 아니라 탄소 표면의 미세 기공을 차단하여 리튬이 삽입되지 않고 추출. , 돌이킬 수 없는 용량 손실이 발생합니다. CO2, N2O, CO, SO2 등과 같은 일부 무기 첨가제를 전해질에 첨가하면 패시베이션 필름의 형성을 가속화하고 용매의 동시 삽입 및 분해를 억제할 수 있습니다. 크라운 에테르 유기 첨가제의 첨가도 동일한 효과를 갖는다. 12개의 크라운과 4개의 에테르가 가장 좋습니다.

필름 용량 손실 요인:

(1) 공정에 사용된 탄소의 유형;

(2) 전해질 조성;

(3) 전극 또는 전해질의 첨가제.

Blyr는 이온 교환 반응이 활물질 입자의 표면에서 코어로 진행되고, 형성된 새로운 상은 원래의 활물질을 묻고, 입자 표면에 이온 및 전자 전도성이 낮은 부동태 피막이 형성되어 보관 후 스피넬 보관 전보다 분극이 커짐.

Zhang은 사이클 수가 증가함에 따라 표면 보호층의 저항이 증가하고 계면 커패시턴스가 감소한다는 것을 발견했습니다. 이는 사이클 수에 따라 보호막의 두께가 증가함을 반영합니다. 망간의 용해와 전해질의 분해는 패시베이션 필름의 형성으로 이어지고 고온 조건은 이러한 반응의 진행에 더 도움이 됩니다. 이는 활물질 입자 사이의 접촉 저항과 Li+ 이동 저항을 증가시켜 전지의 분극을 증가시키고, 충방전이 불완전하며, 용량을 감소시킨다.

II 전해질의 환원 메커니즘

전해질은 산소, 물, 이산화탄소 및 기타 불순물을 포함하는 경우가 많으며 배터리의 충방전 과정에서 산화 환원 반응이 발생합니다.

전해질의 환원 메커니즘은 용매 환원, 전해질 환원 및 불순물 환원의 세 가지 측면을 포함합니다.

1. 용매 환원

PC와 EC의 환원에는 2전자 반응과 3전자 반응 과정이 포함되며, XNUMX전자 반응은 LiXNUMXCOXNUMX를 형성합니다.

Fong et al. believed that during the first discharge process, when the electrode potential was close to 0.8V (vs. Li/Li+), the electrochemical reaction of PC/EC occurred on graphite to generate CH=CHCH3(g)/CH2=CH2( g) and LiCO3(s), leading to irreversible capacity loss on graphite electrodes.

Aurbach et al. 리튬 금속 전극과 탄소 기반 전극에 대한 다양한 전해질의 환원 메커니즘과 생성물에 대한 광범위한 연구를 수행한 결과 PC의 2전자 반응 메커니즘이 ROCO2Li와 프로필렌을 생성한다는 사실을 발견했습니다. ROCO2Li는 미량의 물에 매우 민감합니다. 주요 제품은 미량의 물이 있는 상태에서 Li3CO2와 프로필렌이지만 건조한 조건에서는 Li3COXNUMX가 생성되지 않습니다.

DEC의 복원:

Ein-Eli Y는 디에틸 카보네이트(DEC)와 디메틸 카보네이트(DMC)가 혼합된 전해질이 배터리에서 교환 반응을 거쳐 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 생성하고 용량 손실의 원인이 된다고 보고했습니다. 특정 영향.

2. 전해질 환원

전해질의 환원 반응은 일반적으로 탄소 전극 표면막의 형성에 관여하는 것으로 간주되므로 그 유형과 농도는 탄소 전극의 성능에 영향을 미칩니다. 어떤 경우에는 전해질의 감소가 탄소 표면의 안정화에 기여하여 원하는 패시베이션 층을 형성할 수 있습니다.

일반적으로 지지 전해질은 용매보다 환원이 용이하고 환원 생성물이 음극 증착막에 혼입되어 전지의 용량 감퇴에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 지지 전해질의 몇 가지 가능한 환원 반응은 다음과 같습니다.

3. 불순물 감소

(1) 전해질의 수분 함량이 너무 높으면 LiOH(s) 및 Li2O 침전물이 형성되어 리튬 이온 삽입에 도움이 되지 않아 돌이킬 수 없는 용량 손실이 발생합니다.

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-+Li+→LiOH(들)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

생성된 LiOH(s)는 전극 표면에 증착되어 높은 저항의 표면 막을 형성하여 Li+가 흑연 전극으로 삽입되는 것을 방해하여 돌이킬 수 없는 용량 손실을 초래합니다. 용매에 소량의 물(100-300×10-6)은 흑연 전극의 성능에 영향을 미치지 않습니다.

(2) 용매의 CO2는 음극에서 환원되어 CO 및 LiCO3(s)를 형성할 수 있습니다.

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO는 배터리의 내부 압력을 증가시키고 Li2CO3(s)는 배터리의 내부 저항을 증가시키고 배터리 성능에 영향을 미칩니다.

(3) 용매에 산소가 있으면 Li2O도 형성됩니다.

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Because the potential difference between metallic lithium and fully intercalated carbon is small, the reduction of the electrolyte on carbon is similar to the reduction on lithium.

이유 3: 자가 방전

자가방전이란 배터리를 사용하지 않을 때 자연적으로 용량이 감소하는 현상을 말합니다. 리튬 이온 배터리 자체 방전은 다음 두 가지 경우에 용량 손실로 이어집니다.

하나는 가역적 용량 손실입니다.

두 번째는 돌이킬 수 없는 능력의 상실입니다.

가역적 용량 손실은 충전 중에 손실된 용량을 복구할 수 있음을 의미하고 비가역적 용량 손실은 그 반대입니다. 양극 및 음극은 충전된 상태의 전해질과 함께 마이크로 배터리로 작용하여 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션, 양극 및 음극의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 유발할 수 있습니다. 매립된 리튬 이온은 전해질의 리튬 이온과만 관계가 있어 양극과 음극의 용량이 불균형하고 이 부분의 용량 손실은 충전 중에 복구할 수 없습니다. 와 같은:

Lithium manganese oxide positive electrode and solvent will cause micro-battery effect and self-discharge, resulting in irreversible capacity loss:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

용매 분자(PC 등)는 전도성 물질 카본 블랙 또는 집전체의 표면에서 마이크로 배터리 양극으로 산화됩니다.

xPC→xPC-라디칼+xe-

유사하게, 음극 활물질은 전해질과 상호작용하여 자가 방전을 일으키고 비가역적인 용량 손실을 일으킬 수 있으며, 전해질(예: LiPF6)은 전도성 물질에서 환원됩니다.

PF5+xe-→PF5-x

충전된 상태의 리튬 카바이드는 마이크로 배터리의 음극인 리튬 이온을 제거하여 산화됩니다.

LiyC6→Liy-xC6+xLi++++xe-

자기방전에 영향을 미치는 요인: 양극재의 제조공정, 전지의 제조공정, 전해질의 성질, 온도, 시간.