Le batterie agli ioni di litio sono le batterie secondarie in più rapida crescita dopo le batterie al nichel-cadmio e al nichel-idrogeno. Le sue proprietà ad alta energia fanno sembrare brillante il suo futuro. Tuttavia, le batterie agli ioni di litio non sono perfette e il loro problema più grande è la stabilità dei loro cicli di carica-scarica. Questo documento riassume e analizza le possibili ragioni per lo sbiadimento della capacità delle batterie agli ioni di litio, inclusi il sovraccarico, la decomposizione dell’elettrolito e l’autoscarica.

Le batterie agli ioni di litio hanno energie di intercalazione diverse quando si verificano reazioni di intercalazione tra i due elettrodi e, per ottenere le migliori prestazioni della batteria, il rapporto di capacità dei due elettrodi host dovrebbe mantenere un valore equilibrato.

Nelle batterie agli ioni di litio, il bilancio di capacità è espresso come il rapporto di massa dell’elettrodo positivo rispetto all’elettrodo negativo,

Ovvero: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Nella formula sopra, C si riferisce alla capacità coulombica teorica dell’elettrodo e Δx e Δy si riferiscono al numero stechiometrico di ioni di litio incorporati rispettivamente nell’elettrodo negativo e nell’elettrodo positivo. Si può vedere dalla formula precedente che il rapporto di massa richiesto dei due poli dipende dalla corrispondente capacità Coulomb dei due poli e dal numero dei rispettivi ioni di litio reversibili.

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In generale, un rapporto di massa inferiore porta a un utilizzo incompleto del materiale dell’elettrodo negativo; un rapporto di massa maggiore può causare un rischio per la sicurezza a causa del sovraccarico dell’elettrodo negativo. In breve, al rapporto di massa ottimizzato, le prestazioni della batteria sono le migliori.

Per un sistema ideale di batterie agli ioni di litio, il bilanciamento della capacità non cambia durante il suo ciclo e la capacità iniziale in ogni ciclo è un certo valore, ma la situazione reale è molto più complicata. Qualsiasi reazione collaterale che può generare o consumare ioni di litio o elettroni può portare a cambiamenti nel bilancio della capacità della batteria. Una volta che lo stato di equilibrio della capacità della batteria cambia, questo cambiamento è irreversibile e può essere accumulato attraverso più cicli, con conseguente miglioramento delle prestazioni della batteria. Grave impatto. Nelle batterie agli ioni di litio, oltre alle reazioni redox che si verificano quando gli ioni di litio vengono deintercalizzati, ci sono anche un gran numero di reazioni collaterali, come la decomposizione dell’elettrolita, la dissoluzione del materiale attivo e la deposizione di litio metallico.

Motivo 1: sovraccarico

1. Reazione di sovraccarico dell’elettrodo negativo di grafite:

Quando la batteria è sovraccarica, gli ioni di litio si riducono facilmente e si depositano sulla superficie dell’elettrodo negativo:

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Il litio depositato ricopre la superficie dell’elettrodo negativo, bloccando l’intercalazione del litio. Ciò si traduce in una ridotta efficienza di scarico e perdita di capacità a causa di:

①Ridurre la quantità di litio riciclabile;

②Il litio metallico depositato reagisce con il solvente o l’elettrolita di supporto per formare Li2CO3, LiF o altri prodotti;

③ Il litio metallico si forma solitamente tra l’elettrodo negativo e il separatore, che può bloccare i pori del separatore e aumentare la resistenza interna della batteria;

④ A causa della natura molto attiva del litio, è facile reagire con l’elettrolita e consumare l’elettrolita, con conseguente riduzione dell’efficienza di scarica e perdita di capacità.

Ricarica rapida, densità di corrente eccessiva, elettrodo negativo fortemente polarizzato e deposito di litio più evidente. È probabile che ciò si verifichi quando il materiale attivo dell’elettrodo positivo è eccessivo rispetto al materiale attivo dell’elettrodo negativo. Tuttavia, nel caso di un’elevata velocità di carica, può verificarsi una deposizione di litio metallico anche se il rapporto tra materiali attivi positivi e negativi è normale.

2. Reazione di sovraccarico dell’elettrodo positivo

Quando il rapporto tra materiale attivo dell’elettrodo positivo e materiale attivo dell’elettrodo negativo è troppo basso, è probabile che si verifichi un sovraccarico dell’elettrodo positivo.

La perdita di capacità causata dal sovraccarico dell’elettrodo positivo è principalmente dovuta alla generazione di sostanze elettrochimicamente inerti (come Co3O4, Mn2O3, ecc.), che distruggono l’equilibrio di capacità tra gli elettrodi e la perdita di capacità è irreversibile.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Allo stesso tempo, l’ossigeno generato dalla decomposizione del materiale dell’elettrodo positivo nella batteria sigillata agli ioni di litio si accumula allo stesso tempo perché non vi è alcuna reazione di ricombinazione (come la generazione di H2O) e il gas infiammabile generato dalla decomposizione dell’elettrolita e le conseguenze saranno inimmaginabili.

(2) λ-MnO2

La reazione litio-manganese avviene quando l’ossido di litio-manganese è completamente delitiato: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. L’elettrolita si ossida in caso di sovraccarico

Quando la pressione è superiore a 4.5 V, l’elettrolita viene ossidato per generare sostanze insolubili (come Li2Co3) e gas. Questi insolubili bloccheranno i micropori dell’elettrodo e ostacoleranno la migrazione degli ioni di litio, con conseguente perdita di capacità durante il ciclo.

Fattori che influenzano il tasso di ossidazione:

La superficie del materiale dell’elettrodo positivo

Materiale da collezione attuale

Aggiunto agente conduttivo (nerofumo, ecc.)

Il tipo e la superficie del nerofumo

Tra gli elettroliti più comunemente usati, si ritiene che EC/DMC abbia la più alta resistenza all’ossidazione. Il processo di ossidazione elettrochimica della soluzione è generalmente espresso come: soluzione→prodotto di ossidazione (gas, soluzione e materia solida)+ne-

L’ossidazione di qualsiasi solvente aumenterà la concentrazione dell’elettrolito, diminuirà la stabilità dell’elettrolito e, infine, influirà sulla capacità della batteria. Supponendo che una piccola quantità di elettrolita venga consumata ogni volta che viene caricata, è necessario più elettrolita durante l’assemblaggio della batteria. Per un contenitore costante, ciò significa che viene caricata una quantità minore di sostanza attiva, il che si traduce in una diminuzione della capacità iniziale. Inoltre, se viene prodotto un prodotto solido, si formerà un film di passivazione sulla superficie dell’elettrodo, che aumenterà la polarizzazione della batteria e ridurrà la tensione di uscita della batteria.

Motivo 2: decomposizione elettrolitica (riduzione)

Mi decompongo sull’elettrodo

1. L’elettrolita si decompone sull’elettrodo positivo:

L’elettrolita è costituito da un solvente e da un elettrolita di supporto. Dopo che il catodo si è decomposto, si formano solitamente prodotti insolubili come Li2Co3 e LiF, che riducono la capacità della batteria bloccando i pori dell’elettrodo. La reazione di riduzione dell’elettrolito avrà un effetto negativo sulla capacità e sulla durata del ciclo della batteria. Il gas generato dalla riduzione può aumentare la pressione interna della batteria, il che può causare problemi di sicurezza.

La tensione di decomposizione dell’elettrodo positivo è generalmente maggiore di 4.5 V (rispetto a Li/Li+), quindi non si decompongono facilmente sull’elettrodo positivo. Al contrario, l’elettrolita si decompone più facilmente all’elettrodo negativo.

2. L’elettrolita si decompone sull’elettrodo negativo:

L’elettrolita non è stabile su grafite e altri anodi di carbonio con inserimento di litio ed è facile reagire per generare capacità irreversibile. Durante la carica e la scarica iniziali, la decomposizione dell’elettrolita formerà un film di passivazione sulla superficie dell’elettrodo e il film di passivazione può separare l’elettrolita dall’elettrodo carbonio negativo per prevenire un’ulteriore decomposizione dell’elettrolita. Pertanto, viene mantenuta la stabilità strutturale dell’anodo di carbonio. In condizioni ideali, la riduzione dell’elettrolita è limitata alla fase di formazione del film di passivazione e questo processo non si verifica quando il ciclo è stabile.

Formazione di film di passivazione

La riduzione dei sali elettrolitici partecipa alla formazione del film di passivazione, che è benefica per la stabilizzazione del film di passivazione, ma

(1) La materia insolubile prodotta dalla riduzione avrà un effetto negativo sul prodotto di riduzione del solvente;

(2) La concentrazione dell’elettrolita diminuisce quando si riduce il sale dell’elettrolita, che alla fine porta alla perdita di capacità della batteria (LiPF6 viene ridotto per formare LiF, LixPF5-x, PF3O e PF3);

(3) La formazione del film di passivazione consuma ioni di litio, il che farà sì che lo squilibrio di capacità tra i due elettrodi riduca la capacità specifica dell’intera batteria.

(4) Se sono presenti crepe sul film di passivazione, le molecole di solvente possono penetrare e addensare il film di passivazione, che non solo consuma più litio, ma può anche bloccare i micropori sulla superficie del carbonio, con conseguente impossibilità di inserire il litio e estratto. , con conseguente perdita irreversibile di capacità. L’aggiunta di alcuni additivi inorganici all’elettrolita, come CO2, N2O, CO, SO2, ecc., può accelerare la formazione del film di passivazione e inibire il coinserimento e la decomposizione del solvente. Anche l’aggiunta di additivi organici a base di etere corona ha lo stesso effetto. 12 corone e 4 eteri sono i migliori.

Fattori per la perdita di capacità del film:

(1) Il tipo di carbonio utilizzato nel processo;

(2) composizione elettrolitica;

(3) Additivi negli elettrodi o negli elettroliti.

Blyr ritiene che la reazione di scambio ionico avanzi dalla superficie della particella di materiale attivo al suo nucleo, la nuova fase formata seppellisce il materiale attivo originale e sulla superficie della particella si forma un film passivo con bassa conduttività ionica ed elettronica, quindi lo spinello dopo la conservazione Maggiore polarizzazione rispetto a prima della conservazione.

Zhang ha scoperto che la resistenza dello strato di passivazione superficiale aumentava e la capacità interfacciale diminuiva con l’aumento del numero di cicli. Riflette che lo spessore dello strato di passivazione aumenta con il numero di cicli. La dissoluzione del manganese e la decomposizione dell’elettrolita portano alla formazione di film di passivazione e le condizioni di alta temperatura sono più favorevoli al progresso di queste reazioni. Ciò aumenterà la resistenza di contatto tra le particelle di materiale attivo e la resistenza alla migrazione Li+, aumentando così la polarizzazione della batteria, carica e scarica incompleta e capacità ridotta.

II meccanismo di riduzione dell’elettrolito

L’elettrolito contiene spesso ossigeno, acqua, anidride carbonica e altre impurità e durante il processo di carica e scarica della batteria si verificano reazioni redox.

Il meccanismo di riduzione dell’elettrolita comprende tre aspetti: riduzione del solvente, riduzione dell’elettrolita e riduzione delle impurità:

1. Riduzione del solvente

La riduzione di PC ed EC include la reazione a un elettrone e il processo di reazione a due elettroni e la reazione a due elettroni forma Li2CO3:

Fong et al. riteneva che durante il primo processo di scarica, quando il potenziale dell’elettrodo era vicino a 0.8 V (contro Li/Li+), la reazione elettrochimica di PC/EC si verificasse sulla grafite per generare CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) e LiCO3(s), portando a una perdita di capacità irreversibile sugli elettrodi di grafite.

Aurbach et al. ha condotto ricerche approfondite sul meccanismo di riduzione e sui prodotti di vari elettroliti su elettrodi al litio metallico ed elettrodi a base di carbonio e ha scoperto che il meccanismo di reazione a un elettrone del PC produce ROCO2Li e propilene. ROCO2Li è molto sensibile alle tracce d’acqua. I prodotti principali sono Li2CO3 e propilene in presenza di tracce d’acqua, ma non viene prodotto Li2CO3 in condizioni asciutte.

Restauro del DEC:

Ein-Eli Y ha riferito che l’elettrolita miscelato con dietil carbonato (DEC) e dimetil carbonato (DMC) subirà una reazione di scambio nella batteria per generare etil metil carbonato (EMC), che è responsabile della perdita di capacità. certa influenza.

2. Riduzione degli elettroliti

La reazione di riduzione dell’elettrolita è generalmente considerata coinvolta nella formazione della pellicola superficiale dell’elettrodo di carbonio, quindi il suo tipo e la sua concentrazione influenzeranno le prestazioni dell’elettrodo di carbonio. In alcuni casi, la riduzione dell’elettrolita contribuisce alla stabilizzazione della superficie di carbonio, che può formare lo strato di passivazione desiderato.

Si ritiene generalmente che l’elettrolita di supporto sia più facile da ridurre rispetto al solvente e il prodotto di riduzione viene miscelato nella pellicola di deposizione dell’elettrodo negativo e influisce sul decadimento della capacità della batteria. Diverse possibili reazioni di riduzione degli elettroliti di supporto sono le seguenti:

3. Riduzione delle impurità

(1) Se il contenuto di acqua nell’elettrolita è troppo elevato, si formeranno depositi di LiOH(s) e Li2O, che non favoriscono l’inserimento di ioni di litio, con conseguente perdita irreversibile di capacità:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(i)

LiOH+Li++e-→Li2O(i)+1/2H2

Il LiOH generato si deposita sulla superficie dell’elettrodo, formando una pellicola superficiale ad alta resistenza, che ostacola l’intercalazione del Li+ nell’elettrodo di grafite, con conseguente perdita di capacità irreversibile. Una piccola quantità di acqua (100-300×10-6) nel solvente non ha alcun effetto sulle prestazioni dell’elettrodo di grafite.

(2) La CO2 nel solvente può essere ridotta sull’elettrodo negativo per formare CO e LiCO3(i):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

Il CO aumenterà la pressione interna della batteria e Li2CO3 aumenterà la resistenza interna della batteria e influenzerà le prestazioni della batteria.

(3) Anche la presenza di ossigeno nel solvente formerà Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Poiché la differenza di potenziale tra litio metallico e carbonio completamente intercalato è piccola, la riduzione dell’elettrolita sul carbonio è simile alla riduzione sul litio.

Motivo 3: autoscarica

L’autoscarica si riferisce al fenomeno per cui la batteria perde naturalmente la sua capacità quando non è in uso. L’autoscarica della batteria agli ioni di litio porta a una perdita di capacità in due casi:

Uno è la perdita di capacità reversibile;

Il secondo è la perdita di capacità irreversibile.

La perdita di capacità reversibile significa che la capacità persa può essere recuperata durante la ricarica, mentre la perdita di capacità irreversibile è l’opposto. Gli elettrodi positivo e negativo possono agire come una microbatteria con l’elettrolita nello stato carico, con conseguente intercalazione e deinterizzazione degli ioni di litio e intercalazione e deinterizzazione degli elettrodi positivi e negativi. Gli ioni di litio incorporati sono correlati solo agli ioni di litio dell’elettrolita, quindi la capacità degli elettrodi positivo e negativo è sbilanciata e questa parte della perdita di capacità non può essere recuperata durante la carica. Come:

L’elettrodo positivo all’ossido di litio manganese e il solvente provocano l’effetto microbatteria e l’autoscarica, con conseguente perdita irreversibile di capacità:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Le molecole di solvente (come il PC) vengono ossidate sulla superficie del materiale conduttivo nerofumo o collettore di corrente come anodo della microbatteria:

xPC→xPC-radicale+xe-

Allo stesso modo, il materiale attivo negativo può interagire con l’elettrolita per causare l’autoscarica e causare una perdita di capacità irreversibile e l’elettrolita (come LiPF6) si riduce sul materiale conduttivo:

PF5+xe-→PF5-x

Il carburo di litio nello stato carico viene ossidato rimuovendo gli ioni di litio come elettrodo negativo della microbatteria:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Fattori che influenzano l’autoscarica: il processo di fabbricazione del materiale dell’elettrodo positivo, il processo di fabbricazione della batteria, le proprietà dell’elettrolita, la temperatura e il tempo.