Lityum-ion batareyalar nikel-kadmiy va nikel-vodorod batareyalaridan keyin eng tez o’sadigan ikkilamchi batareyalardir. Uning yuqori energiyali xususiyatlari uning kelajagini yorqin qiladi. Biroq, litiy-ionli batareyalar mukammal emas va ularning eng katta muammosi zaryadlash va tushirish davrlarining barqarorligidir. Ushbu maqolada Li-ion batareyalarining quvvati pasayib ketishining mumkin bo’lgan sabablari, jumladan, ortiqcha zaryadlash, elektrolitlar parchalanishi va o’z-o’zidan zaryadsizlanishi umumlashtiriladi va tahlil qilinadi.

Ikki elektrod o’rtasida interkalatsiya reaktsiyalari sodir bo’lganda, lityum-ion batareyalar turli xil interkalatsiya energiyalariga ega va batareyaning eng yaxshi ishlashini olish uchun ikkita asosiy elektrodning sig’im nisbati muvozanatli qiymatni saqlab turishi kerak.

In lithium-ion batteries, the capacity balance is expressed as the mass ratio of the positive electrode to the negative electrode,

Ya’ni: g=m+/m-=DxC-/DyC+

Yuqoridagi formulada C elektrodning nazariy kulon sig‘imini, Dx va Dy esa manfiy elektrodga va musbat elektrodga o‘rnatilgan litiy ionlarining stokiometrik sonini bildiradi. Yuqoridagi formuladan ko’rinib turibdiki, ikkita qutbning talab qilinadigan massa nisbati ikkita qutbning mos keladigan Kulon sig’imiga va ularning tegishli teskari litiy ionlari soniga bog’liq.

surat

Umuman olganda, kichikroq massa nisbati salbiy elektrod materialining to’liq ishlatilmasligiga olib keladi; kattaroq massa nisbati salbiy elektrodning ortiqcha zaryadlanishi tufayli xavfsizlik xavfini keltirib chiqarishi mumkin. Muxtasar qilib aytganda, optimallashtirilgan massa nisbatida batareyaning ishlashi eng yaxshisidir.

Ideal Li-ion batareya tizimi uchun quvvat balansi uning aylanishi davomida o’zgarmaydi va har bir tsikldagi dastlabki quvvat ma’lum bir qiymatdir, ammo haqiqiy vaziyat ancha murakkab. Lityum ionlari yoki elektronlarini ishlab chiqaradigan yoki iste’mol qiladigan har qanday nojo’ya reaktsiya batareya quvvati balansining o’zgarishiga olib kelishi mumkin. Batareyaning sig’im balansi holati o’zgargandan so’ng, bu o’zgarish qaytarib bo’lmaydi va bir necha davrlar orqali to’planishi mumkin, bu batareyaning ishlashiga olib keladi. Jiddiy ta’sir. Lityum-ionli batareyalarda, lityum ionlari deinterkalatsiyalanganda yuzaga keladigan redoks reaktsiyalariga qo’shimcha ravishda, elektrolitlarning parchalanishi, faol moddalarning erishi va metall lityum cho’kishi kabi ko’plab yon reaktsiyalar ham mavjud.

1-sabab: Haddan tashqari zaryadlash

1. Grafit manfiy elektrodning ortiqcha zaryad reaktsiyasi:

When the battery is overcharged, lithium ions are easily reduced and deposited on the surface of the negative electrode:

surat

To’plangan litiy salbiy elektrod yuzasini qoplaydi va lityumning interkalatsiyasini bloklaydi. Bu quyidagi sabablarga ko’ra tushirish samaradorligining pasayishiga va quvvatni yo’qotishiga olib keladi:

①Qayta ishlanadigan litiy miqdorini kamaytiring;

②To’plangan metall litiy erituvchi yoki qo’llab-quvvatlovchi elektrolit bilan reaksiyaga kirishib, Li2CO3, LiF yoki boshqa mahsulotlarni hosil qiladi;

③ Metall lityum odatda manfiy elektrod va separator o’rtasida hosil bo’ladi, bu separatorning teshiklarini to’sib qo’yishi va batareyaning ichki qarshiligini oshirishi mumkin;

④ Due to the very active nature of lithium, it is easy to react with the electrolyte and consume the electrolyte, resulting in a reduction in discharge efficiency and a loss of capacity.

Tez zaryadlash, oqim zichligi juda katta, salbiy elektrod jiddiy polarizatsiyalangan va lityumning cho’kishi aniqroq bo’ladi. Bu, ehtimol, ijobiy elektrod faol moddasi salbiy elektrod faol moddasiga nisbatan haddan tashqari ko’p bo’lganda sodir bo’ladi. Biroq, yuqori zaryad tezligida, musbat va salbiy faol moddalar nisbati normal bo’lsa ham, metall litiyning cho’kishi sodir bo’lishi mumkin.

2. Ijobiy elektrodni ortiqcha zaryadlash reaksiyasi

Ijobiy elektrod faol moddasining salbiy elektrod faol moddasiga nisbati juda past bo’lsa, musbat elektrodning ortiqcha zaryadlanishi mumkin.

Ijobiy elektrodning haddan tashqari zaryadlanishi natijasida yuzaga keladigan quvvatni yo’qotish, asosan, elektrodlar orasidagi sig’im muvozanatini buzadigan elektrokimyoviy inert moddalar (Co3O4, Mn2O3 va boshqalar) hosil bo’lishi bilan bog’liq va sig’im yo’qotilishi qaytarib bo’lmaydigan bo’ladi.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Shu bilan birga, muhrlangan lityum-ion batareyada musbat elektrod materialining parchalanishi natijasida hosil bo’lgan kislorod bir vaqtning o’zida to’planadi, chunki rekombinatsiya reaktsiyasi (H2O hosil bo’lishi kabi) va parchalanish natijasida hosil bo’lgan yonuvchi gaz mavjud emas. elektrolitlar va oqibatlarini tasavvur qilib bo’lmaydi.

(2) λ-MnO2

The lithium-manganese reaction occurs when the lithium-manganese oxide is completely delithiated: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolit ortiqcha zaryadlanganda oksidlanadi

Bosim 4.5 V dan yuqori bo’lsa, elektrolitlar erimaydigan moddalar (masalan, Li2Co3) va gazlarni hosil qilish uchun oksidlanadi. Ushbu erimaydigan moddalar elektrodning mikro teshiklarini to’sib qo’yadi va litiy ionlarining ko’chishiga to’sqinlik qiladi, natijada velosipedda ishlash qobiliyati yo’qoladi.

Oksidlanish tezligiga ta’sir qiluvchi omillar:

Ijobiy elektrod materialining sirt maydoni

Joriy kollektor materiali

Added conductive agent (carbon black, etc.)

Uglerod qorasining turi va sirt maydoni

Ko’proq ishlatiladigan elektrolitlar orasida EC/DMC eng yuqori oksidlanish qarshiligiga ega deb hisoblanadi. Eritmaning elektrokimyoviy oksidlanish jarayoni odatda quyidagicha ifodalanadi: eritma→oksidlanish mahsuloti (gaz, eritma va qattiq modda)+ne-

Har qanday erituvchining oksidlanishi elektrolitlar kontsentratsiyasini oshiradi, elektrolitlar barqarorligini pasaytiradi va oxir-oqibat batareya quvvatiga ta’sir qiladi. Har safar zaryadlanganda oz miqdorda elektrolitlar iste’mol qilinadi deb hisoblasak, batareyani yig’ish paytida ko’proq elektrolitlar talab qilinadi. Doimiy konteyner uchun bu faol moddaning kamroq miqdori yuklanganligini anglatadi, bu esa dastlabki quvvatning pasayishiga olib keladi. Bundan tashqari, agar qattiq mahsulot ishlab chiqarilsa, elektrod yuzasida passivatsiya plyonkasi hosil bo’ladi, bu batareyaning polarizatsiyasini oshiradi va batareyaning chiqish kuchlanishini kamaytiradi.

2-sabab: Elektrolitlarning parchalanishi (qaytarilishi)

Men elektrodda parchalanaman

1. The electrolyte is decomposed on the positive electrode:

Elektrolit erituvchi va qo’llab-quvvatlovchi elektrolitdan iborat. Katod parchalangandan so’ng, odatda Li2Co3 va LiF kabi erimaydigan mahsulotlar hosil bo’ladi, ular elektrodning teshiklarini to’sib qo’yish orqali batareya quvvatini kamaytiradi. Elektrolitlarni pasaytirish reaktsiyasi batareya quvvati va aylanish muddatiga salbiy ta’sir qiladi. Kamaytirish natijasida hosil bo’lgan gaz batareyaning ichki bosimini oshirishi mumkin, bu esa xavfsizlik muammolariga olib kelishi mumkin.

Ijobiy elektrod parchalanish kuchlanishi odatda 4.5V dan katta (Li/Li+ ga nisbatan), shuning uchun ular musbat elektrodda oson parchalanmaydi. Aksincha, salbiy elektrodda elektrolitlar osonroq parchalanadi.

2. Elektrolit manfiy elektrodda parchalanadi:

Elektrolitlar grafit va boshqa litiy kiritilgan uglerod anodlarida barqaror emas va qaytarilmas quvvatni yaratish uchun reaksiyaga kirishish oson. Dastlabki zaryad va tushirish vaqtida elektrolitning parchalanishi elektrod yuzasida passivatsiya plyonkasini hosil qiladi va passivatsiya plyonkasi elektrolitning keyingi parchalanishiga yo’l qo’ymaslik uchun elektrolitni uglerod manfiy elektroddan ajratishi mumkin. Shunday qilib, uglerod anodining strukturaviy barqarorligi saqlanadi. Ideal sharoitlarda elektrolitning kamayishi passivatsiya plyonkasi hosil bo’lish bosqichi bilan chegaralanadi va tsikl barqaror bo’lganda bu jarayon sodir bo’lmaydi.

Passivatsiya plyonkasini shakllantirish

Elektrolitlar tuzlarining kamayishi passivatsiya plyonkasini shakllantirishda ishtirok etadi, bu passivatsiya plyonkasini barqarorlashtirish uchun foydalidir, ammo

(1) Qaytarilish natijasida hosil bo’lgan erimaydigan moddalar erituvchini kamaytirish mahsulotiga salbiy ta’sir qiladi;

(2) Elektrolitlar tuzi kamaytirilganda elektrolitlar konsentratsiyasi pasayadi, bu oxir-oqibat batareya quvvatining yo’qolishiga olib keladi (LiPF6 LiF, LixPF5-x, PF3O va PF3 hosil qilish uchun kamayadi);

(3) Passivatsiya plyonkasi hosil bo’lishi lityum ionlarini iste’mol qiladi, bu esa ikki elektrod o’rtasidagi quvvat muvozanatini butun batareyaning o’ziga xos quvvatini kamaytirishga olib keladi.

(4) If there are cracks on the passivation film, solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium, but also may block the micropores on the carbon surface, resulting in the inability of lithium to be inserted and extracted. , resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives to the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivation film and inhibit the co-insertion and decomposition of the solvent. The addition of crown ether organic additives also has the same effect. 12 crowns and 4 ethers are the best.

Film sig’imini yo’qotish omillari:

(1) Jarayonda ishlatiladigan uglerod turi;

(2) elektrolitlar tarkibi;

(3) Elektrodlar yoki elektrolitlardagi qo’shimchalar.

Blyr believes that the ion exchange reaction advances from the surface of the active material particle to its core, the new phase formed bury the original active material, and a passive film with low ionic and electronic conductivity is formed on the surface of the particle, so the spinel after storage Greater polarization than before storage.

Zhang, davrlar sonining ko’payishi bilan sirt passivatsiya qatlamining qarshiligi ortib borayotganini va interfaal sig’imning kamayishini aniqladi. Bu passivatsiya qatlamining qalinligi tsikllar soni bilan ortib borishini aks ettiradi. Marganetsning erishi va elektrolitlarning parchalanishi passivatsiya plyonkalarining paydo bo’lishiga olib keladi va yuqori harorat sharoitlari bu reaktsiyalarning rivojlanishiga ko’proq yordam beradi. Bu faol material zarralari va Li + migratsiya qarshiligi o’rtasidagi aloqa qarshiligini oshiradi, shu bilan batareyaning polarizatsiyasini oshiradi, to’liq zaryadlanmaydi va zaryadsizlanadi va quvvatni kamaytiradi.

II Elektrolitning qaytarilish mexanizmi

Elektrolitlar ko’pincha kislorod, suv, karbonat angidrid va boshqa aralashmalarni o’z ichiga oladi va akkumulyatorni zaryadlash va tushirish jarayonida redoks reaktsiyalari sodir bo’ladi.

The reduction mechanism of the electrolyte includes three aspects: solvent reduction, electrolyte reduction and impurity reduction:

1. Erituvchining qaytarilishi

PC va EK ning qaytarilishi bir elektronli reaktsiya va ikki elektronli reaktsiya jarayonini o’z ichiga oladi va ikki elektronli reaktsiya Li2CO3 ni hosil qiladi:

Fong va boshqalar. birinchi deşarj jarayonida elektrod potentsiali 0.8V ga yaqin bo’lganida (Li/Li+ ga nisbatan), PC/EC ning elektrokimyoviy reaksiyasi grafitda CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) hosil bo’lganiga ishongan. va LiCO3 (lar) grafit elektrodlarida qaytarib bo’lmaydigan sig’im yo’qolishiga olib keladi.

Aurbach va boshqalar. lityum metall elektrodlari va uglerod asosidagi elektrodlarda turli elektrolitlarning qaytarilish mexanizmi va mahsulotlari bo’yicha keng qamrovli tadqiqotlar o’tkazdi va PC ning bir elektronli reaktsiya mexanizmi ROCO2Li va propilen ishlab chiqarishini aniqladi. ROCO2Li iz suviga juda sezgir. Asosiy mahsulotlar Li2CO3 va propilen iz suv borligida, lekin quruq sharoitda Li2CO3 ishlab chiqarilmaydi.

Restoration of DEC:

Ein-Eli Y, dietil karbonat (DEC) va dimetil karbonat (DMC) bilan aralashtirilgan elektrolitlar sig’imning yo’qolishi uchun javobgar bo’lgan etil metil karbonat (EMC) hosil qilish uchun akkumulyatorda almashinuv reaktsiyasidan o’tishini xabar qildi. ma’lum ta’sir.

2. Elektrolitlarning qaytarilishi

Elektrolitning pasayish reaktsiyasi odatda uglerod elektrodining sirt plyonkasini shakllantirishda ishtirok etadi, shuning uchun uning turi va kontsentratsiyasi uglerod elektrodining ishlashiga ta’sir qiladi. Ba’zi hollarda elektrolitning kamayishi uglerod yuzasini barqarorlashtirishga yordam beradi, bu esa kerakli passivatsiya qatlamini yaratishi mumkin.

Odatda qo’llab-quvvatlovchi elektrolitni erituvchidan ko’ra kamaytirish osonroq deb ishoniladi va pasaytirish mahsuloti salbiy elektrod cho’kma plyonkasida aralashtiriladi va batareyaning quvvatini pasaytirishga ta’sir qiladi. Qo’llab-quvvatlovchi elektrolitlarni kamaytirishning bir nechta mumkin bo’lgan reaktsiyalari quyidagilardan iborat:

3. Nopoklikni kamaytirish

(1) Agar elektrolitdagi suv miqdori juda yuqori bo’lsa, LiOH(lar) va Li2O konlari hosil bo’ladi, bu litiy ionlarining kiritilishiga yordam bermaydi, bu esa qaytarib bo’lmaydigan quvvatni yo’qotishiga olib keladi:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(lar)

LiOH+Li++e-→Li2O(lar)+1/2H2

Hosil bo’lgan LiOH(lar) elektrod yuzasiga yotqizilib, yuqori qarshilikka ega bo’lgan sirt plyonkasini hosil qiladi, bu esa Li+ ning grafit elektrodiga o’zaro bog’lanishiga to’sqinlik qiladi va natijada qaytarib bo’lmaydigan sig’im yo’qoladi. Erituvchida oz miqdorda suv (100-300 × 10-6) grafit elektrodining ishlashiga ta’sir qilmaydi.

(2) Solventdagi CO2 ni manfiy elektrodda CO va LiCO3(lar) hosil qilish uchun kamaytirish mumkin:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO batareyaning ichki bosimini oshiradi va Li2CO3 (lar) batareyaning ichki qarshiligini oshiradi va batareyaning ishlashiga ta’sir qiladi.

(3) The presence of oxygen in the solvent will also form Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Because the potential difference between metallic lithium and fully intercalated carbon is small, the reduction of the electrolyte on carbon is similar to the reduction on lithium.

3-sabab: o’z-o’zidan zaryadsizlanish

O’z-o’zidan zaryadsizlanish, batareya ishlatilmayotganda tabiiy ravishda o’z imkoniyatlarini yo’qotadigan hodisani anglatadi. Li-ion batareyasining o’z-o’zidan zaryadsizlanishi ikki holatda quvvatni yo’qotishiga olib keladi:

Ulardan biri qaytariladigan sig’imning yo’qolishi;

Ikkinchisi – qaytarib bo’lmaydigan qobiliyatni yo’qotish.

Qayta tiklanadigan sig’im yo’qolishi, yo’qolgan quvvatni zaryadlash vaqtida qayta tiklash mumkinligini anglatadi, qaytarilmas sig’im yo’qolishi esa aksincha. Ijobiy va manfiy elektrodlar zaryadlangan holatda elektrolitlar bilan mikrobatareyka rolini o’ynashi mumkin, buning natijasida lityum ionlari interkalatsiyasi va deinterkalatsiyasi, ijobiy va salbiy elektrodlarning interkalatsiyasi va deinterkalatsiyasi sodir bo’ladi. O’rnatilgan lityum ionlari faqat elektrolitning lityum ionlari bilan bog’liq, shuning uchun musbat va salbiy elektrodlarning quvvati muvozanatsiz bo’lib, quvvatni yo’qotishning bu qismini zaryadlash vaqtida tiklab bo’lmaydi. Kabi:

Lityum marganets oksidi musbat elektrod va erituvchi mikro-akkumulyator ta’siriga va o’z-o’zidan zaryadsizlanishiga olib keladi, bu esa qaytarib bo’lmaydigan quvvatni yo’qotishiga olib keladi:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Erituvchi molekulalar (masalan, ShK) uglerod qorasi yoki oqim kollektori o’tkazuvchi material yuzasida mikrobatareya anodida oksidlanadi:

xPC→xPC-radikal+xe-

Similarly, the negative active material may interact with the electrolyte to cause self-discharge and cause irreversible capacity loss, and the electrolyte (such as LiPF6) is reduced on the conductive material:

PF5+xe-→PF5-x

Lithium carbide in the charged state is oxidized by removing lithium ions as the negative electrode of the microbattery:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

O’z-o’zidan tushirishga ta’sir qiluvchi omillar: musbat elektrod materialini ishlab chiqarish jarayoni, batareyani ishlab chiqarish jarayoni, elektrolitning xususiyatlari, harorat va vaqt.