Les batteries lithium-ion sont les batteries secondaires qui connaissent la croissance la plus rapide après les batteries nickel-cadmium et nickel-hydrogène. Ses propriétés à haute énergie rendent son avenir prometteur. Cependant, les batteries lithium-ion ne sont pas parfaites et leur plus gros problème est la stabilité de leurs cycles de charge-décharge. Cet article résume et analyse les raisons possibles de l’évanouissement de la capacité des batteries Li-ion, y compris la surcharge, la décomposition de l’électrolyte et l’autodécharge.

Les batteries lithium-ion ont des énergies d’intercalation différentes lorsque des réactions d’intercalation se produisent entre les deux électrodes, et afin d’obtenir les meilleures performances de la batterie, le rapport de capacité des deux électrodes hôtes doit maintenir une valeur équilibrée.

Dans les batteries lithium-ion, le bilan de capacité est exprimé par le rapport de masse de l’électrode positive à l’électrode négative,

Soit : γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Dans la formule ci-dessus, C fait référence à la capacité coulombique théorique de l’électrode, et Δx et Δy font référence au nombre stoechiométrique d’ions lithium intégrés dans l’électrode négative et l’électrode positive, respectivement. On peut voir à partir de la formule ci-dessus que le rapport de masse requis des deux pôles dépend de la capacité coulombienne correspondante des deux pôles et du nombre de leurs ions lithium réversibles respectifs.

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D’une manière générale, un rapport massique plus faible conduit à une utilisation incomplète du matériau d’électrode négative ; un rapport de masse plus important peut entraîner un risque pour la sécurité en raison de la surcharge de l’électrode négative. En bref, au rapport de masse optimisé, les performances de la batterie sont les meilleures.

Pour un système de batterie Li-ion idéal, l’équilibre de capacité ne change pas au cours de son cycle et la capacité initiale de chaque cycle est une certaine valeur, mais la situation réelle est beaucoup plus compliquée. Toute réaction secondaire susceptible de générer ou de consommer des ions lithium ou des électrons peut entraîner des modifications de l’équilibre de la capacité de la batterie. Une fois que l’état d’équilibre de la capacité de la batterie change, ce changement est irréversible et peut être cumulé sur plusieurs cycles, ce qui améliore les performances de la batterie. Impact sérieux. Dans les batteries lithium-ion, en plus des réactions redox qui se produisent lorsque les ions lithium sont désintercalés, il existe également un grand nombre de réactions secondaires, telles que la décomposition de l’électrolyte, la dissolution du matériau actif et le dépôt de lithium métallique.

Raison 1 : Surcharge

1. Réaction de surcharge de l’électrode négative en graphite :

Lorsque la batterie est surchargée, les ions lithium se réduisent facilement et se déposent à la surface de l’électrode négative :

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Le lithium déposé recouvre la surface de l’électrode négative, bloquant l’intercalation du lithium. Il en résulte une efficacité de décharge réduite et une perte de capacité due à :

①Réduire la quantité de lithium recyclable ;

②Le lithium métallique déposé réagit avec le solvant ou l’électrolyte de support pour former Li2CO3, LiF ou d’autres produits ;

③ Le lithium métallique est généralement formé entre l’électrode négative et le séparateur, ce qui peut bloquer les pores du séparateur et augmenter la résistance interne de la batterie ;

④ En raison de la nature très active du lithium, il est facile de réagir avec l’électrolyte et de consommer l’électrolyte, ce qui entraîne une réduction de l’efficacité de la décharge et une perte de capacité.

Charge rapide, la densité de courant est trop grande, l’électrode négative est fortement polarisée et le dépôt de lithium sera plus évident. Ceci est susceptible de se produire lorsque le matériau actif d’électrode positive est en excès par rapport au matériau actif d’électrode négative. Cependant, dans le cas d’un taux de charge élevé, un dépôt de lithium métallique peut se produire même si le rapport des matières actives positives et négatives est normal.

2. Réaction positive de surcharge d’électrode

Lorsque le rapport du matériau actif d’électrode positive au matériau actif d’électrode négative est trop faible, une surcharge d’électrode positive est susceptible de se produire.

La perte de capacité causée par la surcharge de l’électrode positive est principalement due à la génération de substances électrochimiquement inertes (telles que Co3O4, Mn2O3, etc.), qui détruisent l’équilibre de capacité entre les électrodes, et la perte de capacité est irréversible.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Dans le même temps, l’oxygène généré par la décomposition du matériau d’électrode positive dans la batterie lithium-ion scellée s’accumule en même temps car il n’y a pas de réaction de recombinaison (telle que la génération de H2O) et le gaz inflammable généré par la décomposition de l’électrolyte, et les conséquences seront inimaginables.

(2) λ-MnO2

La réaction lithium-manganèse se produit lorsque l’oxyde de lithium-manganèse est complètement délithié : λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. L’électrolyte est oxydé lorsqu’il est surchargé

Lorsque la pression est supérieure à 4.5 V, l’électrolyte sera oxydé pour générer des insolubles (tels que Li2Co3) et des gaz. Ces insolubles vont boucher les micropores de l’électrode et gêner la migration des ions lithium, entraînant une perte de capacité lors du cyclage.

Facteurs qui affectent le taux d’oxydation:

La surface du matériau d’électrode positive

Matériau du collecteur de courant

Agent conducteur ajouté (noir de carbone, etc.)

Le type et la surface du noir de carbone

Parmi les électrolytes les plus couramment utilisés, EC/DMC est considéré comme ayant la résistance à l’oxydation la plus élevée. Le processus d’oxydation électrochimique de la solution s’exprime généralement par : solution→produit d’oxydation (gaz, solution et matière solide)+ne-

L’oxydation de tout solvant augmentera la concentration d’électrolyte, diminuera la stabilité de l’électrolyte et affectera finalement la capacité de la batterie. En supposant qu’une petite quantité d’électrolyte est consommée chaque fois qu’elle est chargée, plus d’électrolyte est nécessaire lors de l’assemblage de la batterie. Pour un récipient constant, cela signifie qu’une plus petite quantité de substance active est chargée, ce qui se traduit par une diminution de la capacité initiale. De plus, si un produit solide est produit, un film de passivation se formera sur la surface de l’électrode, ce qui augmentera la polarisation de la batterie et réduira la tension de sortie de la batterie.

Raison 2 : Décomposition électrolytique (réduction)

Je me décompose sur l’électrode

1. L’électrolyte se décompose sur l’électrode positive :

L’électrolyte est constitué d’un solvant et d’un électrolyte support. Une fois la cathode décomposée, des produits insolubles tels que Li2Co3 et LiF se forment généralement, ce qui réduit la capacité de la batterie en bloquant les pores de l’électrode. La réaction de réduction de l’électrolyte aura un effet négatif sur la capacité et la durée de vie de la batterie. Le gaz généré par la réduction peut augmenter la pression interne de la batterie, ce qui peut entraîner des problèmes de sécurité.

La tension de décomposition de l’électrode positive est généralement supérieure à 4.5 V (par rapport à Li/Li+), de sorte qu’ils ne se décomposent pas facilement sur l’électrode positive. Au contraire, l’électrolyte se décompose plus facilement au niveau de l’électrode négative.

2. L’électrolyte se décompose sur l’électrode négative :

L’électrolyte n’est pas stable sur le graphite et d’autres anodes de carbone à insertion de lithium, et il est facile de réagir pour générer une capacité irréversible. Pendant la charge et la décharge initiales, la décomposition de l’électrolyte formera un film de passivation sur la surface de l’électrode, et le film de passivation peut séparer l’électrolyte de l’électrode négative en carbone pour empêcher une décomposition supplémentaire de l’électrolyte. Ainsi, la stabilité structurelle de l’anode en carbone est maintenue. Dans des conditions idéales, la réduction de l’électrolyte est limitée à l’étape de formation du film de passivation, et ce processus ne se produit pas lorsque le cycle est stable.

Formation de film de passivation

La réduction des sels d’électrolyte participe à la formation du film de passivation, ce qui est bénéfique à la stabilisation du film de passivation, mais

(1) La matière insoluble produite par la réduction aura un effet néfaste sur le produit de réduction du solvant ;

(2) La concentration de l’électrolyte diminue lorsque le sel d’électrolyte est réduit, ce qui conduit finalement à la perte de capacité de la batterie (LiPF6 est réduit pour former LiF, LixPF5-x, PF3O et PF3) ;

(3) La formation du film de passivation consomme des ions lithium, ce qui entraînera le déséquilibre de capacité entre les deux électrodes pour réduire la capacité spécifique de l’ensemble de la batterie.

(4) S’il y a des fissures sur le film de passivation, les molécules de solvant peuvent pénétrer et épaissir le film de passivation, ce qui non seulement consomme plus de lithium, mais peut également bloquer les micropores sur la surface du carbone, ce qui empêche le lithium d’être inséré et extrait. , entraînant une perte de capacité irréversible. L’ajout de certains additifs inorganiques à l’électrolyte, tels que CO2, N2O, CO, SO2, etc., peut accélérer la formation du film de passivation et inhiber la co-insertion et la décomposition du solvant. L’ajout d’additifs organiques d’éther couronne a également le même effet. 12 couronnes et 4 éthers sont les meilleurs.

Facteurs de perte de capacité du film :

(1) Le type de charbon utilisé dans le procédé ;

(2) composition d’électrolyte ;

(3) Additifs dans les électrodes ou les électrolytes.

Blyr pense que la réaction d’échange d’ions progresse de la surface de la particule de matériau actif vers son noyau, que la nouvelle phase formée enterre le matériau actif d’origine et qu’un film passif à faible conductivité ionique et électronique se forme à la surface de la particule, donc le spinelle après stockage Polarisation plus importante qu’avant stockage.

Zhang a découvert que la résistance de la couche de passivation de surface augmentait et que la capacité interfaciale diminuait avec l’augmentation du nombre de cycles. Cela reflète que l’épaisseur de la couche de passivation augmente avec le nombre de cycles. La dissolution du manganèse et la décomposition de l’électrolyte conduisent à la formation de films de passivation, et les conditions de haute température sont plus propices au déroulement de ces réactions. Cela augmentera la résistance de contact entre les particules de matériau actif et la résistance à la migration Li+, augmentant ainsi la polarisation de la batterie, la charge et la décharge incomplètes et la capacité réduite.

II Mécanisme de réduction de l’électrolyte

L’électrolyte contient souvent de l’oxygène, de l’eau, du dioxyde de carbone et d’autres impuretés, et des réactions redox se produisent pendant le processus de charge et de décharge de la batterie.

Le mécanisme de réduction de l’électrolyte comprend trois aspects : la réduction du solvant, la réduction de l’électrolyte et la réduction des impuretés :

1. Réduction du solvant

La réduction de PC et EC comprend une réaction à un électron et un processus de réaction à deux électrons, et la réaction à deux électrons forme Li2CO3 :

Fong et al. croyait que lors du premier processus de décharge, lorsque le potentiel d’électrode était proche de 0.8 V (vs. Li/Li+), la réaction électrochimique de PC/EC se produisait sur le graphite pour générer CH=CHCH3(g)/CH2=CH2( g) et LiCO3(s), entraînant une perte de capacité irréversible sur les électrodes en graphite.

Aurbach et al. mené des recherches approfondies sur le mécanisme de réduction et les produits de divers électrolytes sur des électrodes au lithium métallique et des électrodes à base de carbone, et a découvert que le mécanisme de réaction à un électron du PC produit du ROCO2Li et du propylène. ROCO2Li est très sensible aux traces d’eau. Les principaux produits sont le Li2CO3 et le propylène en présence de traces d’eau, mais aucun Li2CO3 n’est produit dans des conditions sèches.

Restauration de DEC :

Ein-Eli Y a signalé que l’électrolyte mélangé avec du carbonate de diéthyle (DEC) et du carbonate de diméthyle (DMC) subira une réaction d’échange dans la batterie pour générer du carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC), qui est responsable de la perte de capacité. certaine influence.

2. Réduction des électrolytes

La réaction de réduction de l’électrolyte est généralement considérée comme étant impliquée dans la formation du film de surface de l’électrode en carbone, de sorte que son type et sa concentration affecteront les performances de l’électrode en carbone. Dans certains cas, la réduction de l’électrolyte contribue à la stabilisation de la surface du carbone, qui peut former la couche de passivation souhaitée.

On pense généralement que l’électrolyte de support est plus facile à réduire que le solvant, et le produit de réduction est mélangé dans le film de dépôt d’électrode négative et affecte la diminution de capacité de la batterie. Plusieurs réactions de réduction possibles des électrolytes de support sont les suivantes :

3. Réduction des impuretés

(1) Si la teneur en eau de l’électrolyte est trop élevée, des dépôts de LiOH(s) et de Li2O vont se former, ce qui n’est pas propice à l’insertion d’ions lithium, entraînant une perte de capacité irréversible :

H2O+e→OH-+1/2H2

OH-+Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Le ou les LiOH générés se déposent sur la surface de l’électrode, formant un film de surface à haute résistance, qui empêche l’intercalation du Li+ dans l’électrode en graphite, entraînant une perte de capacité irréversible. Une petite quantité d’eau (100-300×10-6) dans le solvant n’a aucun effet sur les performances de l’électrode en graphite.

(2) Le CO2 dans le solvant peut être réduit sur l’électrode négative pour former du CO et du LiCO3(s) :

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

Le CO augmentera la pression interne de la batterie et Li2CO3(s) augmentera la résistance interne de la batterie et affectera les performances de la batterie.

(3) La présence d’oxygène dans le solvant formera également Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Parce que la différence de potentiel entre le lithium métallique et le carbone entièrement intercalé est faible, la réduction de l’électrolyte sur le carbone est similaire à la réduction sur le lithium.

Raison 3 : Auto-décharge

L’autodécharge fait référence au phénomène selon lequel la batterie perd sa capacité naturellement lorsqu’elle n’est pas utilisée. L’autodécharge de la batterie Li-ion entraîne une perte de capacité dans deux cas :

L’un est la perte de capacité réversible;

La seconde est la perte de capacité irréversible.

La perte de capacité réversible signifie que la capacité perdue peut être récupérée pendant la charge, tandis que la perte de capacité irréversible est l’inverse. Les électrodes positive et négative peuvent agir comme une microbatterie avec l’électrolyte à l’état chargé, entraînant l’intercalation et la désintercalation des ions lithium, et l’intercalation et la désintercalation des électrodes positives et négatives. Les ions lithium intégrés ne sont liés qu’aux ions lithium de l’électrolyte, de sorte que la capacité des électrodes positive et négative est déséquilibrée, et cette partie de la perte de capacité ne peut pas être récupérée pendant la charge. Comme:

L’électrode positive au lithium-oxyde de manganèse et le solvant provoquent un effet de micro-batterie et une auto-décharge, entraînant une perte de capacité irréversible :

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Les molécules de solvant (comme le PC) sont oxydées à la surface du matériau conducteur noir de carbone ou collecteur de courant comme une anode de microbatterie :

xPC→xPC-radical+xe-

De même, le matériau actif négatif peut interagir avec l’électrolyte pour provoquer une autodécharge et provoquer une perte de capacité irréversible, et l’électrolyte (tel que LiPF6) est réduit sur le matériau conducteur :

PF5+xe-→PF5-x

Le carbure de lithium à l’état chargé est oxydé en éliminant les ions lithium comme électrode négative de la microbatterie :

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Facteurs affectant l’autodécharge : le processus de fabrication du matériau de l’électrode positive, le processus de fabrication de la batterie, les propriétés de l’électrolyte, la température et le temps.