Литий-ионные батареи являются самыми быстрорастущими вторичными батареями после никель-кадмиевых и никель-водородных батарей. Его высокие энергетические свойства делают его будущее ярким. Однако литий-ионные аккумуляторы не идеальны, и их самая большая проблема — стабильность циклов заряда-разряда. В данной статье обобщены и проанализированы возможные причины снижения емкости литий-ионных аккумуляторов, включая перезаряд, разложение электролита и саморазряд.

Литий-ионные батареи имеют разную энергию интеркаляции, когда реакции интеркаляции происходят между двумя электродами, и для получения наилучших характеристик батареи соотношение емкости двух основных электродов должно поддерживать сбалансированное значение.

В литий-ионных батареях баланс емкости выражается как отношение массы положительного электрода к отрицательному электроду,

То есть: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

В приведенной выше формуле C относится к теоретической кулоновской емкости электрода, а Δx и Δy относятся к стехиометрическому количеству ионов лития, внедренных в отрицательный электрод и положительный электрод соответственно. Из приведенной выше формулы видно, что требуемое отношение масс двух полюсов зависит от соответствующей кулоновской емкости двух полюсов и числа их соответствующих обратимых ионов лития.

картина

Вообще говоря, меньшее массовое отношение приводит к неполному использованию материала отрицательного электрода; большее отношение масс может создать угрозу безопасности из-за перезарядки отрицательного электрода. Короче говоря, при оптимизированном соотношении масс производительность батареи наилучшая.

Для идеальной литий-ионной аккумуляторной системы баланс емкости не меняется в течение ее цикла, и начальная емкость в каждом цикле представляет собой определенную величину, но реальная ситуация гораздо сложнее. Любая побочная реакция, которая может генерировать или потреблять ионы или электроны лития, может привести к изменению баланса емкости аккумулятора. Как только состояние баланса емкости батареи изменяется, это изменение становится необратимым и может накапливаться в течение нескольких циклов, что приводит к повышению производительности батареи. Серьезное воздействие. В литий-ионных батареях помимо окислительно-восстановительных реакций, происходящих при деинтеркалировании ионов лития, также происходит большое количество побочных реакций, таких как разложение электролита, растворение активного материала и отложение металлического лития.

Причина 1: перезарядка

1. Реакция перезарядки графитового отрицательного электрода:

При перезарядке аккумулятора ионы лития легко восстанавливаются и оседают на поверхности отрицательного электрода:

картина

Осажденный литий покрывает поверхность отрицательного электрода, блокируя интеркаляцию лития. Это приводит к снижению эффективности разрядки и потере емкости из-за:

① Уменьшить количество перерабатываемого лития;

② Осажденный металлический литий реагирует с растворителем или вспомогательным электролитом с образованием Li2CO3, LiF или других продуктов;

③ Между отрицательным электродом и сепаратором обычно образуется металлический литий, который может блокировать поры сепаратора и увеличивать внутреннее сопротивление батареи;

④ Из-за очень активной природы лития он легко вступает в реакцию с электролитом и потребляет электролит, что приводит к снижению эффективности разряда и потере емкости.

Быстрая зарядка, плотность тока слишком велика, отрицательный электрод сильно поляризован, и отложение лития будет более очевидным. Это, вероятно, происходит, когда активный материал положительного электрода является избыточным по сравнению с активным материалом отрицательного электрода. Однако в случае высокой скорости зарядки может происходить осаждение металлического лития, даже если соотношение положительных и отрицательных активных материалов нормальное.

2. Реакция перезарядки положительного электрода

Когда отношение активного материала положительного электрода к активному материалу отрицательного электрода слишком мало, вероятно возникновение перезарядки положительного электрода.

Потеря емкости, вызванная перезарядом положительного электрода, в основном связана с образованием электрохимически инертных веществ (таких как Co3O4, Mn2O3 и др.), которые нарушают баланс емкости между электродами, и потеря емкости носит необратимый характер.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

В то же время кислород, образующийся при разложении материала положительного электрода в герметичной литий-ионной батарее, накапливается одновременно, поскольку не происходит реакции рекомбинации (например, образования H2O), а горючий газ образуется при разложении. электролита, и последствия будут невообразимыми.

(2) λ-MnO2

Литий-марганцевая реакция протекает при полном делитировании оксида лития-марганца: λ-MnO2→Mn2O3+O2(г)

3. Электролит окисляется при перезарядке

Когда давление выше 4.5 В, электролит окисляется с образованием нерастворимых веществ (таких как Li2Co3) и газов. Эти нерастворимые вещества блокируют микропоры электрода и препятствуют миграции ионов лития, что приводит к потере емкости во время циклирования.

Факторы, влияющие на скорость окисления:

Площадь поверхности материала положительного электрода

Материал токосъемника

Добавлен проводящий агент (сажа и т. д.)

Тип и площадь поверхности технического углерода

Считается, что среди наиболее часто используемых электролитов EC/DMC обладает самой высокой стойкостью к окислению. Процесс электрохимического окисления раствора обычно выражается как: раствор→продукт окисления (газ, раствор и твердое вещество)+не-

Окисление любого растворителя увеличивает концентрацию электролита, снижает стабильность электролита и, в конечном счете, влияет на емкость аккумулятора. Если предположить, что при каждой зарядке расходуется небольшое количество электролита, при сборке батареи требуется больше электролита. Для постоянной тары это означает, что загружается меньшее количество действующего вещества, что приводит к уменьшению начальной емкости. Кроме того, при получении твердого продукта на поверхности электрода будет образовываться пассивирующая пленка, что повысит поляризацию батареи и снизит выходное напряжение батареи.

Причина 2: разложение электролита (восстановление)

разлагаю на электроде

1. Электролит разлагается на положительном электроде:

Электролит состоит из растворителя и фонового электролита. После разложения катода обычно образуются нерастворимые продукты, такие как Li2Co3 и LiF, которые снижают емкость аккумулятора, блокируя поры электрода. Реакция восстановления электролита отрицательно скажется на емкости и сроке службы батареи. Газ, образующийся при восстановлении, может увеличить внутреннее давление батареи, что может привести к проблемам с безопасностью.

Напряжение разложения положительного электрода обычно превышает 4.5 В (по сравнению с Li/Li+), поэтому они не разлагаются на положительном электроде. Напротив, электролит легче разлагается на отрицательном электроде.

2. Электролит разлагается на отрицательном электроде:

Электролит нестабилен на графитовых и других угольных анодах с литием, и легко вступает в реакцию, вызывая необратимую емкость. Во время начального заряда и разряда разложение электролита образует пассивирующую пленку на поверхности электрода, и пассивирующая пленка может отделить электролит от углеродного отрицательного электрода, чтобы предотвратить дальнейшее разложение электролита. Таким образом, сохраняется структурная стабильность углеродного анода. В идеальных условиях восстановление электролита ограничено стадией образования пассивирующей пленки, и этот процесс не происходит при стабильном цикле.

Формирование пассивирующей пленки

Восстановление солей электролита участвует в формировании пассивирующей пленки, что способствует стабилизации пассивирующей пленки, но

(1) Нерастворимые вещества, образующиеся при восстановлении, будут оказывать неблагоприятное воздействие на продукт восстановления растворителем;

(2) концентрация электролита уменьшается при восстановлении соли электролита, что в конечном итоге приводит к потере емкости аккумулятора (LiPF6 восстанавливается с образованием LiF, LixPF5-x, PF3O и PF3);

(3) На формирование пассивирующей пленки расходуются ионы лития, что приводит к дисбалансу емкости между двумя электродами и снижению удельной емкости всей батареи.

(4) Если на пассивирующей пленке есть трещины, молекулы растворителя могут проникнуть в пассивирующую пленку и утолщать ее, что не только потребляет больше лития, но также может блокировать микропоры на поверхности углерода, что приводит к невозможности введения лития и извлечено. , что приводит к необратимой потере емкости. Добавление в электролит некоторых неорганических добавок, таких как CO2, N2O, CO, SO2 и др., может ускорить образование пассивирующей пленки и замедлить совместное внедрение и разложение растворителя. Такой же эффект дает и добавление органических добавок краун-эфира. 12 крон и 4 эфира – лучшие.

Факторы потери емкости пленки:

(1) тип углерода, используемого в процессе;

(2) состав электролита;

(3) Добавки в электроды или электролиты.

Блэр считает, что реакция ионного обмена продвигается от поверхности частицы активного материала к ее ядру, образующаяся новая фаза покрывает исходный активный материал, а на поверхности частицы образуется пассивная пленка с низкой ионной и электронной проводимостью, поэтому шпинель после хранения Большая поляризация, чем до хранения.

Чжан обнаружил, что сопротивление поверхностного пассивирующего слоя увеличивается, а межфазная емкость уменьшается с увеличением числа циклов. Это отражает то, что толщина пассивирующего слоя увеличивается с количеством циклов. Растворение марганца и разложение электролита приводят к образованию пассивирующих пленок, а высокотемпературные условия более благоприятны для протекания этих реакций. Это увеличит контактное сопротивление между частицами активного материала и сопротивление миграции Li+, тем самым увеличивая поляризацию батареи, неполную зарядку и разрядку и уменьшая емкость.

II Механизм восстановления электролита

Электролит часто содержит кислород, воду, углекислый газ и другие примеси, а в процессе заряда и разряда батареи происходят окислительно-восстановительные реакции.

Механизм восстановления электролита включает три аспекта: восстановление растворителя, восстановление электролита и восстановление примесей:

1. Восстановление растворителем

Восстановление PC и EC включает одноэлектронную реакцию и процесс двухэлектронной реакции, а двухэлектронная реакция образует Li2CO3:

Фонг и др. считали, что во время первого процесса разряда, когда потенциал электрода был близок к 0.8 В (по сравнению с Li/Li+), на графите происходила электрохимическая реакция PC/EC с образованием CH=CHCH3(г)/CH2=CH2(г) и LiCO3(s), что приводит к необратимой потере емкости графитовых электродов.

Аурбах и др. провел обширные исследования механизма восстановления и продуктов различных электролитов на литий-металлических электродах и электродах на основе углерода и обнаружил, что механизм одноэлектронной реакции ПК дает ROCO2Li и пропилен. ROCO2Li очень чувствителен к следам воды. Основными продуктами являются Li2CO3 и пропилен в присутствии следовых количеств воды, но в сухих условиях Li2CO3 не производится.

Восстановление ДЭК:

Ein-Eli Y сообщил, что электролит, смешанный с диэтилкарбонатом (DEC) и диметилкарбонатом (DMC), будет подвергаться обменной реакции в аккумуляторе с образованием этилметилкарбоната (EMC), который отвечает за потерю емкости. определенное влияние.

2. Восстановление электролита

Обычно считается, что реакция восстановления электролита участвует в формировании поверхностной пленки угольного электрода, поэтому ее тип и концентрация будут влиять на характеристики угольного электрода. В некоторых случаях восстановление электролита способствует стабилизации углеродной поверхности, что позволяет сформировать желаемый пассивирующий слой.

Обычно считается, что поддерживающий электролит легче восстановить, чем растворитель, а продукт восстановления смешивается с пленкой осаждения отрицательного электрода и влияет на снижение емкости батареи. Ниже приведены несколько возможных реакций восстановления фоновых электролитов:

3. Снижение примесей

(1) Если содержание воды в электролите слишком высокое, будут образовываться отложения LiOH(s) и Li2O, что не способствует внедрению ионов лития, что приводит к необратимой потере емкости:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-+Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Образовавшийся LiOH осаждается на поверхности электрода, образуя поверхностную пленку с высоким сопротивлением, которая препятствует внедрению Li+ в графитовый электрод, что приводит к необратимой потере емкости. Небольшое количество воды (100-300×10-6) в растворителе не влияет на работу графитового электрода.

(2) CO2 в растворителе может быть восстановлен на отрицательном электроде с образованием CO и LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO увеличивает внутреннее давление батареи, а Li2CO3 увеличивает внутреннее сопротивление батареи и влияет на ее производительность.

(3) Присутствие кислорода в растворителе также приводит к образованию Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Поскольку разность потенциалов между металлическим литием и полностью интеркалированным углеродом невелика, восстановление электролита на углероде аналогично восстановлению на литии.

Причина 3: Саморазряд

Под саморазрядом понимается явление, при котором аккумулятор естественным образом теряет свою емкость, когда он не используется. Саморазряд литий-ионного аккумулятора приводит к потере емкости в двух случаях:

Один из них — обратимая потеря емкости;

Во-вторых, это необратимая потеря дееспособности.

Обратимая потеря емкости означает, что потерянная емкость может быть восстановлена ​​во время зарядки, а необратимая потеря емкости — наоборот. Положительный и отрицательный электроды могут действовать как микробатарея с электролитом в заряженном состоянии, что приводит к интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития, а также к интеркаляции и деинтеркаляции положительных и отрицательных электродов. Внедренные ионы лития связаны только с ионами лития электролита, поэтому емкость положительного и отрицательного электродов не сбалансирована, и эта часть потери емкости не может быть восстановлена ​​во время зарядки. Такие как:

Положительный электрод из оксида лития и марганца и растворитель вызовут эффект микробатареи и саморазряд, что приведет к необратимой потере емкости:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Молекулы растворителя (например, ПК) окисляются на поверхности проводящего материала сажи или токосъемника в качестве анода микробатареи:

xPC→xPC-радикал+xe-

Точно так же отрицательный активный материал может взаимодействовать с электролитом, вызывая саморазряд и вызывая необратимую потерю емкости, а электролит (например, LiPF6) восстанавливается на проводящем материале:

PF5+xe-→PF5-x

Карбид лития в заряженном состоянии окисляется за счет удаления ионов лития как отрицательного электрода микробатареи:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Факторы, влияющие на саморазряд: процесс изготовления материала положительного электрода, процесс изготовления батареи, свойства электролита, температура и время.