锂离子电池是继镍镉电池和镍氢电池之后发展最快的二次电池。 它的高能量特性使其未来看起来一片光明。 然而，锂离子电池并不完美，其最大的问题是其充放电循环的稳定性。 本文总结分析了锂离子电池容量衰减的可能原因，包括过充、电解液分解和自放电。

锂离子电池在两个电极之间发生插层反应时具有不同的插层能量，为了获得电池的最佳性能，两个主体电极的容量比应保持平衡值。

在锂离子电池中，容量平衡表示为正极与负极的质量比，

即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

上式中，C为电极的理论库仑容量，Δx和Δy分别为嵌入负极和正极的锂离子的化学计量数。 由上式可知，所需的两极质量比取决于两极对应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数量。

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一般来说，质量比越小，负极材料的利用越不充分； 较大的质量比可能会因负极过度充电而造成安全隐患。 简而言之，在优化的质量比下，电池性能是最好的。

对于理想的锂离子电池系统，其循环过程中容量平衡不会发生变化，每个循环的初始容量都是一定的值，但实际情况要复杂得多。 任何可以产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的变化。 一旦电池的容量平衡状态发生变化，这种变化是不可逆的，可以通过多次循环累积，从而导致电池性能下降。 影响严重。 在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在大量的副反应，如电解质分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。

原因一：过度充电

1、石墨负极的过充反应：

电池过充时，锂离子容易还原并沉积在负极表面：

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沉积的锂覆盖负极表面，阻止锂的嵌入。 这会导致放电效率降低和容量损失，原因是：

①减少可回收锂的用量；

②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应生成Li2CO3、LiF或其他产物；

③金属锂通常在负极与隔膜之间形成，可能会堵塞隔膜的孔隙，增加电池的内阻；

④ 由于锂非常活泼，容易与电解液发生反应，消耗电解液，导致放电效率降低，容量损失。

快充，电流密度过大，负极极化严重，锂的沉积会更明显。 这在正极活性物质相对于负极活性物质过量时容易发生。 但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物质的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。

2、正极过充反应

当正极活性物质与负极活性物质的比例过低时，容易发生正极过充电。

正极过充造成的容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4、Mn2O3等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，容量损失是不可逆的。

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

同时，由于没有复合反应（如H2O的产生）和分解产生的可燃气体，密封锂离子电池中正极材料分解产生的氧气同时积累。电解液，后果不堪设想。

(2) λ-MnO2

当锂锰氧化物完全脱锂时发生锂锰反应：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3、过充时电解液被氧化

当压力高于4.5V时，电解液会被氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体。 这些不溶物会堵塞电极的微孔，阻碍锂离子的迁移，导致循环过程中的容量损失。

影响氧化速率的因素：

正极材料的表面积

集电体材料

添加导电剂（炭黑等）

炭黑的种类和表面积

在较常用的电解质中，EC/DMC被认为具有最高的抗氧化性。 溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液→氧化产物（气体、溶液和固体）+ne-

任何溶剂的氧化都会增加电解液的浓度，降低电解液的稳定性，最终影响电池的容量。 假设每次充电消耗少量电解液，那么电池组装时需要更多的电解液。 对于恒定容器，这意味着装载的活性物质量较少，这会导致初始容量降低。 另外，如果生产固体产品，会在电极表面形成钝化膜，使电池的极化增加，降低电池的输出电压。

原因二：电解质分解（还原）

我在电极上分解

1、电解液在正极上分解：

电解质由溶剂和支持电解质组成。 正极分解后，通常会形成Li2Co3、LiF等不溶性产物，通过堵塞电极的孔隙而降低电池容量。 电解液还原反应会对电池的容量和循环寿命产生不利影响。 还原产生的气体会增加电池的内部压力，这会导致安全问题。

正极分解电压通常大于4.5V（vs. Li/Li+），因此它们在正极上不易分解。 相反，电解液在负极更容易分解。

2、电解液在负极上分解：

电解液在石墨等嵌锂碳负极上不稳定，容易发生反应产生不可逆容量。 在初始充放电过程中，电解液的分解会在电极表面形成一层钝化膜，该钝化膜可以将电解液与碳负极隔开，防止电解液进一步分解。 因此，碳阳极的结构稳定性得以保持。 理想条件下，电解液的还原仅限于钝化膜形成阶段，循环稳定时不会发生此过程。

钝化膜的形成

电解质盐的还原参与了钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定，但

(1)还原产生的不溶物会对溶剂还原产物产生不利影响；

（2）电解质盐减少时，电解质浓度降低，最终导致电池容量损失（LiPF6被还原形成LiF、LixPF5-x、PF3O和PF3）；

(3)钝化膜的形成会消耗锂离子，这会导致两个电极之间的容量不平衡，从而降低整个电池的比容量。

（4）如果钝化膜出现裂纹，溶剂分子可以渗透并增厚钝化膜，不仅消耗更多的锂，还可能堵塞碳表面的微孔，导致锂无法嵌入和提取。 ，导致不可逆的容量损失。 在电解液中加入一些无机添加剂，如CO2、N2O、CO、SO2等，可以加速钝化膜的形成，抑制溶剂的共插入和分解。 添加冠醚有机添加剂也有同样的效果。 12冠和4醚是最好的。

薄膜容量损失的因素：

(1) 工艺中使用的碳类型；

(2) 电解液成分；

(3)电极或电解液中的添加剂。

Blyr 认为，离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进，形成的新相掩埋了原来的活性物质，在粒子表面形成了离子和电子电导率低的钝化膜，所以储存后的尖晶石比储存前的极化更大。

张发现随着循环次数的增加，表面钝化层的电阻增加，界面电容减小。 它反映了钝化​​层的厚度随着循环次数的增加而增加。 锰的溶解和电解质的分解导致钝化膜的形成，高温条件更有利于这些反应的进行。 这会增加活性物质颗粒之间的接触电阻和Li+迁移阻力，从而增加电池的极化，充放电不完全，容量降低。

II 电解液的还原机理

电解液中常含有氧气、水、二氧化碳等杂质，在电池充放电过程中会发生氧化还原反应。

电解液的还原机理包括溶剂还原、电解液还原和杂质还原三个方面：

1. 溶剂减少

PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程，二电子反应形成Li2CO3：

方等人。 相信在第一次放电过程中，当电极电位接近0.8V（vs. Li/Li+）时，PC/EC在石墨上发生电化学反应生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和 LiCO3(s)，导致石墨电极上不可逆的容量损失。

奥尔巴赫等人。 对各种电解质在锂金属电极和碳基电极上的还原机理和产物进行了广泛研究，发现PC的单电子反应机理产生ROCO2Li和丙烯。 ROCO2Li 对痕量水非常敏感。 在微量水存在下主要产品是Li​​2CO3和丙烯，但在干燥条件下不产生Li2CO3。

DEC的恢复：

Ein-Eli Y 报道称，与碳酸二乙酯 (DEC) 和碳酸二甲酯 (DMC) 混合的电解液将在电池中发生交换反应，生成碳酸甲乙酯 (EMC)，这是造成容量损失的原因。 一定的影响。

2. 电解液还原

一般认为电解液的还原反应参与了碳电极表面膜的形成，因此其种类和浓度都会影响碳电极的性能。 在某些情况下，电解质的还原有助于碳表面的稳定化，从而形成所需的钝化层。

一般认为，支持电解质比溶剂更容易还原，还原产物混入负极沉积膜中，影响电池容量衰减。 支持电解质的几种可能的还原反应如下：

3. 杂质减少

(1)电解液中的含水量过高，会形成LiOH(s)和Li2O沉积物，不利于锂离子的嵌入，造成不可逆的容量损失：

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

生成的 LiOH(s) 沉积在电极表面，形成高电阻表面膜，阻碍 Li+ 嵌入石墨电极，导致不可逆的容量损失。 溶剂中的少量水（100-300×10-6）对石墨电极的性能没有影响。

(2)溶剂中的CO2在负极上可还原生成CO和LiCO3(s)：

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO会增加电池内压，Li2CO3(s)会增加电池内阻，影响电池性能。

(3)溶剂中存在氧也会形成Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

因为金属锂和完全插层碳之间的电位差很小，所以电解液在碳上的还原类似于锂上的还原。

原因三：自放电

自放电是指电池在不使用时自然失去容量的现象。 锂离子电池自放电导致容量损失有两种情况：

一是可逆容量损失；

二是不可逆能力的丧失。

可逆容量损失是指在充电过程中损失的容量可以恢复，而不可逆容量损失则相反。 正极和负极可以在电解质处于充电状态时充当微电池，导致锂离子的嵌入和脱嵌，以及正负极的嵌入和脱嵌。 嵌入的锂离子只与电解液的锂离子有关，所以正负极容量不平衡，这部分容量损失在充电时无法恢复。 如：

锰酸锂正极和溶剂会引起微电池效应和自放电，造成不可逆的容量损失：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

溶剂分子（如PC）在导电材料炭黑或集电器表面被氧化作为微电池阳极：

xPC→xPC-激进+xe-

同理，负极活性物质可能与电解液相互作用引起自放电，造成不可逆的容量损失，电解液（如LiPF6）在导电材料上被还原：

PF5+xe-→PF5-x

充电状态的碳化锂通过去除锂离子作为微电池的负极被氧化：

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

影响自放电的因素：正极材料的制造工艺、电池的制造工艺、电解液的性能、温度、时间。