Akumulatory litowo-jonowe to najszybciej rozwijające się akumulatory wtórne po akumulatorach niklowo-kadmowych i niklowo-wodorowych. Jego wysokoenergetyczne właściwości sprawiają, że jego przyszłość rysuje się w jasnych barwach. Jednak akumulatory litowo-jonowe nie są idealne, a ich największym problemem jest stabilność cykli ładowania-rozładowania. W artykule podsumowano i przeanalizowano możliwe przyczyny spadku pojemności akumulatorów litowo-jonowych, w tym przeładowanie, rozkład elektrolitu i samorozładowanie.

Akumulatory litowo-jonowe mają różne energie interkalacji, gdy reakcje interkalacji zachodzą między dwiema elektrodami, a aby uzyskać najlepszą wydajność akumulatora, stosunek pojemności dwóch elektrod macierzystych powinien utrzymywać zrównoważoną wartość.

In lithium-ion batteries, the capacity balance is expressed as the mass ratio of the positive electrode to the negative electrode,

Czyli: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

W powyższym wzorze C odnosi się do teoretycznej pojemności kulombowskiej elektrody, a x i Δy odnoszą się do stechiometrycznej liczby jonów litu osadzonych odpowiednio w elektrodzie ujemnej i elektrodzie dodatniej. Z powyższego wzoru widać, że wymagany stosunek mas obu biegunów zależy od odpowiedniej pojemności kulombowskiej obu biegunów i liczby ich odpowiednich odwracalnych jonów litu.

obraz

Ogólnie rzecz biorąc, mniejszy stosunek masowy prowadzi do niepełnego wykorzystania materiału elektrody ujemnej; większy stosunek mas może powodować zagrożenie bezpieczeństwa z powodu przeładowania elektrody ujemnej. Krótko mówiąc, przy zoptymalizowanym stosunku masy wydajność akumulatora jest najlepsza.

For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can generate or consume lithium ions or electrons may lead to changes in battery capacity balance. Once the battery’s capacity balance state changes, this change is irreversible and can be accumulated through multiple cycles, resulting in battery performance. Serious impact. In lithium-ion batteries, in addition to the redox reactions that occur when lithium ions are deintercalated, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, active material dissolution, and metallic lithium deposition.

Powód 1: Przeładowanie

1. Overcharge reaction of graphite negative electrode:

Gdy akumulator jest przeładowany, jony litu łatwo ulegają redukcji i osadzają się na powierzchni elektrody ujemnej:

obraz

Osadzany lit pokrywa powierzchnię elektrody ujemnej, blokując interkalację litu. Skutkuje to zmniejszoną wydajnością rozładowania i utratą pojemności ze względu na:

①Zmniejsz ilość litu nadającego się do recyklingu;

②Osadzany metaliczny lit reaguje z rozpuszczalnikiem lub elektrolitem pomocniczym, tworząc Li2CO3, LiF lub inne produkty;

③ Pomiędzy elektrodą ujemną a separatorem powstaje zwykle metaliczny lit, który może blokować pory separatora i zwiększać rezystancję wewnętrzną akumulatora;

④ Ze względu na bardzo aktywną naturę litu łatwo wchodzi w reakcję z elektrolitem i zużywa elektrolit, co powoduje zmniejszenie wydajności rozładowania i utratę pojemności.

Fast charging, the current density is too large, the negative electrode is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This is likely to occur when the positive electrode active material is excessive relative to the negative electrode active material. However, in the case of a high charging rate, deposition of metallic lithium may occur even if the ratio of positive and negative active materials is normal.

2. Reakcja przeładowania elektrody dodatniej

Gdy stosunek materiału aktywnego elektrody dodatniej do materiału aktywnego elektrody ujemnej jest zbyt niski, prawdopodobne jest wystąpienie przeładowania elektrody dodatniej.

Utrata pojemności spowodowana przeładowaniem elektrody dodatniej jest spowodowana głównie wytwarzaniem substancji elektrochemicznie obojętnych (takich jak Co3O4, Mn2O3 itp.), które niszczą równowagę pojemności między elektrodami, a utrata pojemności jest nieodwracalna.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Jednocześnie tlen generowany przez rozkład materiału elektrody dodatniej w szczelnie zamkniętym akumulatorze litowo-jonowym gromadzi się w tym samym czasie, ponieważ nie zachodzi reakcja rekombinacji (np. wytwarzanie H2O) i palny gaz generowany przez rozkład elektrolitu, a konsekwencje będą niewyobrażalne.

(2) λ-MnO2

Reakcja litowo-manganowa zachodzi, gdy tlenek litowo-manganowy jest całkowicie odlitowany: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolit utlenia się po przeładowaniu

When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will be oxidized to generate insolubles (such as Li2Co3) and gases. These insolubles will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in capacity loss during cycling.

Factors that affect the rate of oxidation:

Pole powierzchni materiału elektrody dodatniej

Current collector material

Dodano środek przewodzący (sadza itp.)

Rodzaj i powierzchnia sadzy

Wśród powszechnie stosowanych elektrolitów uważa się, że EC/DMC ma najwyższą odporność na utlenianie. Proces elektrochemicznego utleniania roztworu ogólnie wyraża się jako: roztwór→produkt utleniania (gaz, roztwór i ciało stałe)+ne-

Utlenianie dowolnego rozpuszczalnika zwiększy stężenie elektrolitu, zmniejszy stabilność elektrolitu i ostatecznie wpłynie na pojemność akumulatora. Zakładając, że przy każdym ładowaniu zużywana jest niewielka ilość elektrolitu, podczas montażu akumulatora potrzeba więcej elektrolitu. Dla pojemnika stałego oznacza to, że ładowana jest mniejsza ilość substancji aktywnej, co skutkuje spadkiem pojemności początkowej. Ponadto, jeśli wytworzony zostanie produkt stały, na powierzchni elektrody utworzy się film pasywacyjny, który zwiększy polaryzację akumulatora i zmniejszy napięcie wyjściowe akumulatora.

Reason 2: Electrolyte decomposition (reduction)

I decompose on the electrode

1. Elektrolit rozkłada się na elektrodzie dodatniej:

The electrolyte consists of a solvent and a supporting electrolyte. After the cathode is decomposed, insoluble products such as Li2Co3 and LiF are usually formed, which reduce the battery capacity by blocking the pores of the electrode. The electrolyte reduction reaction will have an adverse effect on the capacity and cycle life of the battery. The gas generated by the reduction can increase the internal pressure of the battery, which can lead to safety problems.

Napięcie rozkładu elektrody dodatniej jest zwykle większe niż 4.5 V (w porównaniu z Li/Li+), więc nie rozkładają się one łatwo na elektrodzie dodatniej. Wręcz przeciwnie, elektrolit łatwiej rozkłada się na elektrodzie ujemnej.

2. Elektrolit rozkłada się na elektrodzie ujemnej:

Elektrolit nie jest stabilny na graficie i innych anodach węglowych z wkładem litowym i łatwo reaguje, generując nieodwracalną pojemność. Podczas początkowego ładowania i rozładowania rozkład elektrolitu utworzy warstwę pasywacyjną na powierzchni elektrody, a warstwa pasywacyjna może oddzielić elektrolit od węglowej elektrody ujemnej, aby zapobiec dalszemu rozkładowi elektrolitu. W ten sposób zachowana jest strukturalna stabilność anody węglowej. W idealnych warunkach redukcja elektrolitu ogranicza się do etapu tworzenia filmu pasywacyjnego, a proces ten nie zachodzi, gdy cykl jest stabilny.

Formation of passivation film

Redukcja soli elektrolitów uczestniczy w tworzeniu filmu pasywacyjnego, co korzystnie wpływa na stabilizację filmu pasywacyjnego, ale

(1) The insoluble matter produced by the reduction will have an adverse effect on the solvent reduction product;

(2) The concentration of the electrolyte decreases when the electrolyte salt is reduced, which eventually leads to the loss of battery capacity (LiPF6 is reduced to form LiF, LixPF5-x, PF3O and PF3);

(3) Tworzenie się warstwy pasywacyjnej zużywa jony litu, co powoduje nierównowagę pojemności między dwiema elektrodami w celu zmniejszenia pojemności właściwej całej baterii.

(4) If there are cracks on the passivation film, solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium, but also may block the micropores on the carbon surface, resulting in the inability of lithium to be inserted and extracted. , resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives to the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivation film and inhibit the co-insertion and decomposition of the solvent. The addition of crown ether organic additives also has the same effect. 12 crowns and 4 ethers are the best.

Czynniki utraty pojemności folii:

(1) Rodzaj węgla użytego w procesie;

(2) Skład elektrolitów;

(3) Dodatki w elektrodach lub elektrolitach.

Blyr believes that the ion exchange reaction advances from the surface of the active material particle to its core, the new phase formed bury the original active material, and a passive film with low ionic and electronic conductivity is formed on the surface of the particle, so the spinel after storage Greater polarization than before storage.

Zhang found that the resistance of the surface passivation layer increased and the interfacial capacitance decreased with the increase of the number of cycles. It reflects that the thickness of the passivation layer increases with the number of cycles. The dissolution of manganese and the decomposition of the electrolyte lead to the formation of passivation films, and high temperature conditions are more conducive to the progress of these reactions. This will increase the contact resistance between the active material particles and the Li+ migration resistance, thereby increasing the polarization of the battery, incomplete charging and discharging, and reduced capacity.

II Mechanizm redukcji elektrolitu

Elektrolit często zawiera tlen, wodę, dwutlenek węgla i inne zanieczyszczenia, a podczas procesu ładowania i rozładowywania zachodzą reakcje redoks.

The reduction mechanism of the electrolyte includes three aspects: solvent reduction, electrolyte reduction and impurity reduction:

1. Solvent reduction

Redukcja PC i EC obejmuje reakcję jednoelektronową i dwuelektronową, a reakcja dwuelektronowa tworzy Li2CO3:

Fong i in. uważał, że podczas pierwszego procesu wyładowania, gdy potencjał elektrody był bliski 0.8V (w porównaniu z Li/Li+), zachodzi reakcja elektrochemiczna PC/EC na graficie, w wyniku której powstaje CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) oraz LiCO3(s), co prowadzi do nieodwracalnej utraty pojemności na elektrodach grafitowych.

Aurbach i in. przeprowadzili szeroko zakrojone badania mechanizmu i produktów redukcji różnych elektrolitów na elektrodach litowo-metalowych i elektrodach węglowych i odkryli, że jednoelektronowy mechanizm reakcji PC wytwarza ROCO2Li i propylen. ROCO2Li jest bardzo wrażliwy na śladowe ilości wody. Głównymi produktami są Li2CO3 i propylen w obecności śladowej ilości wody, ale Li2CO3 nie jest produkowany w suchych warunkach.

Przywrócenie DEC:

Ein-Eli Y reported that the electrolyte mixed with diethyl carbonate (DEC) and dimethyl carbonate (DMC) will undergo an exchange reaction in the battery to generate ethyl methyl carbonate (EMC), which is responsible for the loss of capacity. certain influence.

2. Redukcja elektrolitu

Ogólnie uważa się, że reakcja redukcji elektrolitu bierze udział w tworzeniu warstwy powierzchniowej elektrody węglowej, więc jej rodzaj i stężenie będą miały wpływ na działanie elektrody węglowej. W niektórych przypadkach redukcja elektrolitu przyczynia się do stabilizacji powierzchni węgla, która może tworzyć pożądaną warstwę pasywacyjną.

It is generally believed that the supporting electrolyte is easier to reduce than the solvent, and the reduction product is mixed in the negative electrode deposition film and affects the capacity decay of the battery. Several possible reduction reactions of supporting electrolytes are as follows:

3. Redukcja zanieczyszczeń

(1) Jeśli zawartość wody w elektrolicie jest zbyt wysoka, tworzą się osady LiOH(s) i Li2O, co nie sprzyja wprowadzaniu jonów litu, co skutkuje nieodwracalną utratą pojemności:

H2O＋e→OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(y)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Wygenerowane LiOH(y) osadzają się na powierzchni elektrody, tworząc warstwę powierzchniową o wysokiej rezystancji, która utrudnia interkalację Li+ do elektrody grafitowej, powodując nieodwracalną utratę pojemności. Mała ilość wody (100-300×10-6) w rozpuszczalniku nie ma wpływu na działanie elektrody grafitowej.

(2) The CO2 in the solvent can be reduced on the negative electrode to form CO and LiCO3(s):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO zwiększy ciśnienie wewnętrzne baterii, a Li2CO3 zwiększy wewnętrzną rezystancję baterii i wpłynie na jej wydajność.

(3) The presence of oxygen in the solvent will also form Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Ponieważ różnica potencjałów między metalicznym litem a w pełni interkalowanym węglem jest niewielka, redukcja elektrolitu na węglu jest podobna do redukcji na licie.

Reason 3: Self-discharge

Self-discharge refers to the phenomenon that the battery loses its capacity naturally when it is not in use. Li-ion battery self-discharge leads to capacity loss in two cases:

One is the reversible capacity loss;

Drugi to utrata nieodwracalnej zdolności.

Odwracalna utrata pojemności oznacza, że ​​utraconą pojemność można odzyskać podczas ładowania, podczas gdy nieodwracalna utrata pojemności jest odwrotna. Elektrody dodatnie i ujemne mogą działać jak mikrobateria z elektrolitem w stanie naładowanym, powodując interkalację i deinterkalację jonów litu oraz interkalację i deinterkalację elektrod dodatnich i ujemnych. Osadzone jony litu są związane tylko z jonami litu elektrolitu, więc pojemność elektrod dodatnich i ujemnych jest niezrównoważona, a tej części utraty pojemności nie można odzyskać podczas ładowania. Jak na przykład:

Lithium manganese oxide positive electrode and solvent will cause micro-battery effect and self-discharge, resulting in irreversible capacity loss:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Cząsteczki rozpuszczalnika (takie jak PC) są utleniane na powierzchni materiału przewodzącego, sadzy lub kolektora prądu jako anoda mikrobaterii:

xPC→xPC-rodnik+xe-

Podobnie ujemny materiał aktywny może wchodzić w interakcje z elektrolitem, powodując samorozładowanie i powodując nieodwracalną utratę pojemności, a elektrolit (taki jak LiPF6) jest redukowany na materiale przewodzącym:

PF5+xe-→PF5-x

Lithium carbide in the charged state is oxidized by removing lithium ions as the negative electrode of the microbattery:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Czynniki wpływające na samorozładowanie: proces wytwarzania materiału elektrody dodatniej, proces wytwarzania akumulatora, właściwości elektrolitu, temperatura i czas.