Liitiumioonakud on nikkel-kaadmium- ja nikkel-vesinikakude järel kõige kiiremini kasvavad sekundaarakud. Selle kõrge energiasisaldusega omadused muudavad selle tuleviku helgeks. Liitium-ioonakud pole aga täiuslikud ja nende suurimaks probleemiks on nende laadimis-tühjenemise tsüklite stabiilsus. Selles artiklis võetakse kokku ja analüüsitakse liitiumioonakude mahu vähenemise võimalikke põhjuseid, sealhulgas ülelaadimist, elektrolüütide lagunemist ja isetühjenemist.

Liitiumioonakudel on kahe elektroodi vahelise interkalatsioonireaktsiooni korral erinev interkalatsioonienergia ja aku parima jõudluse saavutamiseks peaks kahe peremeeselektroodi mahtuvuse suhe säilitama tasakaalus väärtuse.

Liitiumioonakude puhul väljendatakse mahtuvuse tasakaalu positiivse elektroodi ja negatiivse elektroodi massisuhtena,

See tähendab: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Ülaltoodud valemis viitab C elektroodi teoreetilisele kulonvõimsusele ning Δx ja Δy tähistavad vastavalt negatiivsesse ja positiivsesse elektroodi sisestatud liitiumioonide stöhhiomeetrilist arvu. Ülaltoodud valemist on näha, et kahe pooluse nõutav massisuhe sõltub kahe pooluse vastavast Coulombi mahutavusest ja nende vastavate pööratavate liitiumioonide arvust.

pilt

Üldiselt põhjustab väiksem massisuhe negatiivse elektroodi materjali mittetäieliku ärakasutamise; suurem massisuhe võib negatiivse elektroodi ülelaadimise tõttu põhjustada ohutusohtu. Lühidalt, optimeeritud massisuhte juures on aku jõudlus parim.

Ideaalse liitiumioonakusüsteemi puhul mahutavuse tasakaal selle tsükli jooksul ei muutu ja iga tsükli esialgne võimsus on teatud väärtus, kuid tegelik olukord on palju keerulisem. Kõik kõrvalreaktsioonid, mis võivad tekitada või tarbida liitiumiioone või elektrone, võivad põhjustada muutusi aku mahutavuse tasakaalus. Kui aku mahutavuse tasakaalu olek muutub, on see muutus pöördumatu ja akumuleeruv mitme tsükli jooksul, mille tulemuseks on aku jõudlus. Tõsine mõju. Liitiumioonakudes esineb lisaks liitiumioonide deinterkalatsioonil tekkivatele redoksreaktsioonidele ka suur hulk kõrvalreaktsioone, nagu elektrolüütide lagunemine, aktiivse materjali lahustumine ja metallilise liitiumi sadestumine.

Põhjus 1: ülelaadimine

1. Grafiitnegatiivse elektroodi ülelaadimisreaktsioon:

Kui aku on üle laetud, vähenevad liitiumioonid kergesti ja sadestuvad negatiivse elektroodi pinnale:

pilt

Sadestunud liitium katab negatiivse elektroodi pinna, blokeerides liitiumi interkalatsiooni. Selle tulemuseks on tühjenemise efektiivsuse ja võimsuse vähenemine järgmistel põhjustel:

① Vähendage taaskasutatava liitiumi kogust;

②Sadestunud metallliitium reageerib lahusti või tugielektrolüüdiga, moodustades Li2CO3, LiF või muid tooteid;

③ Metallliitium moodustub tavaliselt negatiivse elektroodi ja separaatori vahele, mis võib ummistada separaatori poorid ja suurendada aku sisemist takistust;

④ Liitiumi väga aktiivse olemuse tõttu on sellel lihtne elektrolüüdiga reageerida ja elektrolüüti tarbida, mille tulemuseks on tühjenemise efektiivsuse vähenemine ja võimsuse vähenemine.

Kiire laadimine, voolutihedus on liiga suur, negatiivne elektrood on tugevalt polariseeritud ja liitiumi sadestumine on ilmsem. See juhtub tõenäoliselt siis, kui positiivse elektroodi aktiivset materjali on negatiivse elektroodi aktiivse materjaliga võrreldes liiga palju. Kuid suure laadimiskiiruse korral võib metallilise liitiumi sadestumine toimuda isegi siis, kui positiivsete ja negatiivsete aktiivainete suhe on normaalne.

2. Positiivne elektroodi ülelaadimisreaktsioon

Kui positiivse elektroodi aktiivse materjali ja negatiivse elektroodi aktiivse materjali suhe on liiga madal, tekib tõenäoliselt positiivse elektroodi ülelaadimine.

Positiivse elektroodi ülelaadimisest põhjustatud võimsuse kadu on peamiselt tingitud elektrokeemiliselt inertsete ainete (nt Co3O4, Mn2O3 jne) tekkest, mis hävitavad elektroodide vahelise võimsustasakaalu ning võimsuse kadu on pöördumatu.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2 y<0.4

Samal ajal koguneb suletud liitiumioonaku positiivse elektroodi materjali lagunemisel tekkiv hapnik samal ajal, kuna puudub rekombinatsioonireaktsioon (nt H2O teke) ja lagunemisel tekkiv tuleohtlik gaas. elektrolüüdist ja tagajärjed on kujuteldamatud.

(2) λ-MnO2

Liitium-mangaani reaktsioon toimub siis, kui liitium-mangaanoksiid on täielikult delitiseerunud: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3. Elektrolüüt oksüdeerub ülelaadimisel

Kui rõhk on kõrgem kui 4.5 V, oksüdeerub elektrolüüt lahustumatud ainete (nt Li2Co3) ja gaaside tekkeks. Need lahustumatud ained blokeerivad elektroodi mikropoorid ja takistavad liitiumioonide migratsiooni, mille tulemuseks on võimsuse vähenemine tsükli ajal.

Oksüdatsioonikiirust mõjutavad tegurid:

Positiivse elektroodi materjali pindala

Praegune koguja materjal

Lisatud juhtiv aine (tahm jne)

Tahma tüüp ja pindala

Enamasti kasutatavatest elektrolüütidest peetakse EC/DMC-d kõrgeima oksüdatsioonikindlusega. Lahuse elektrokeemilist oksüdatsiooniprotsessi väljendatakse üldiselt järgmiselt: lahus → oksüdatsiooniprodukt (gaas, lahus ja tahke aine)+ne-

Mis tahes lahusti oksüdeerimine suurendab elektrolüüdi kontsentratsiooni, vähendab elektrolüüdi stabiilsust ja lõpuks mõjutab aku mahtuvust. Eeldades, et igal laadimisel kulub väike kogus elektrolüüti, on aku kokkupanemisel vaja rohkem elektrolüüti. Konstantse mahuti puhul tähendab see, et laaditakse väiksem kogus toimeainet, mis toob kaasa algmahu vähenemise. Lisaks moodustub tahke toote valmistamisel elektroodi pinnale passivatsioonikile, mis suurendab aku polarisatsiooni ja vähendab aku väljundpinget.

2. põhjus: elektrolüütide lagunemine (vähendamine)

Ma lagunen elektroodil

1. Elektrolüüt laguneb positiivsel elektroodil:

Elektrolüüt koosneb lahustist ja toetavast elektrolüüdist. Pärast katoodi lagunemist tekivad tavaliselt lahustumatud tooted, nagu Li2Co3 ja LiF, mis vähendavad aku mahtuvust, blokeerides elektroodi poorid. Elektrolüüdi redutseerimisreaktsioon mõjutab negatiivselt aku mahtuvust ja tööiga. Vähendamisel tekkiv gaas võib suurendada aku siserõhku, mis võib põhjustada ohutusprobleeme.

Positiivse elektroodi lagunemispinge on tavaliselt suurem kui 4.5 V (vs. Li/Li+), seega ei lagune need positiivsel elektroodil kergesti. Vastupidi, elektrolüüt laguneb negatiivse elektroodi juures kergemini.

2. Elektrolüüt laguneb negatiivsel elektroodil:

Elektrolüüt ei ole stabiilne grafiidil ja muudel liitiumiga sisestatud süsinikanoodidel ning sellele on lihtne reageerida, et tekitada pöördumatut mahtu. Esialgse laadimise ja tühjenemise ajal moodustab elektrolüüdi lagunemine elektroodi pinnale passivatsioonikile ja passiveerimiskile võib eraldada elektrolüüdi süsiniknegatiivsest elektroodist, et vältida elektrolüüdi edasist lagunemist. Seega säilib süsinikanoodi struktuurne stabiilsus. Ideaalsetes tingimustes piirdub elektrolüüdi redutseerimine passiveerimiskile moodustumise etapiga ja seda protsessi ei toimu, kui tsükkel on stabiilne.

Passiveerimiskile moodustumine

Elektrolüütide soolade redutseerimine osaleb passivatsioonikile moodustumisel, mis on kasulik passiveerimiskile stabiliseerimiseks, kuid

(1) Redutseerimisel tekkiv lahustumatu aine avaldab kahjulikku mõju lahusti redutseerimisproduktile;

(2) Elektrolüüdi kontsentratsioon väheneb elektrolüüdi soola vähendamisel, mis viib lõpuks aku mahu vähenemiseni (LiPF6 väheneb, moodustades LiF, LixPF5-x, PF3O ja PF3);

(3) Passiveerimiskile moodustumine kulutab liitiumioone, mis põhjustab kahe elektroodi vahelise võimsuse tasakaalustamatuse, mis vähendab kogu aku erimahtuvust.

(4) Kui passiveerimiskilel on pragusid, võivad lahustimolekulid tungida läbi passiveerimiskile ja paksendada seda, mis mitte ainult ei kuluta rohkem liitiumi, vaid võib blokeerida ka süsiniku pinnal olevad mikropoorid, mille tulemusena ei saa liitiumi sisestada ja ekstraheeritud. , mille tulemuseks on pöördumatu võimsuse kaotus. Mõnede anorgaaniliste lisandite, nagu CO2, N2O, CO, SO2 jne lisamine elektrolüüdile võib kiirendada passiveerimiskile teket ja pärssida lahusti koossissestamist ja lagunemist. Sama efekti annab ka krooneetri orgaaniliste lisandite lisamine. 12 krooni ja 4 eetrit on parimad.

Filmi mahu vähenemise tegurid:

(1) protsessis kasutatud süsiniku tüüp;

(2) elektrolüütide koostis;

(3) Lisandid elektroodides või elektrolüütides.

Blyr usub, et ioonivahetusreaktsioon liigub aktiivse materjali osakese pinnalt selle tuumani, moodustunud uus faas matab algse aktiivse materjali ning osakese pinnale moodustub madala ioon- ja elektroonilise juhtivusega passiivne kile, nii et spinell pärast ladustamist Suurem polarisatsioon kui enne ladustamist.

Zhang leidis, et pinna passiveerimiskihi takistus suurenes ja liidese mahtuvus vähenes tsüklite arvu suurenemisega. See näitab, et passiveerimiskihi paksus suureneb tsüklite arvuga. Mangaani lahustumine ja elektrolüüdi lagunemine põhjustavad passivatsioonikilede moodustumist ning kõrge temperatuuri tingimused soodustavad nende reaktsioonide kulgu. See suurendab kontakttakistust aktiivse materjali osakeste vahel ja Li+ migratsioonitakistust, suurendades seeläbi aku polarisatsiooni, mittetäielikku laadimist ja tühjenemist ning vähenenud mahtuvust.

II Elektrolüütide redutseerimismehhanism

Elektrolüüt sisaldab sageli hapnikku, vett, süsihappegaasi ja muid lisandeid ning aku laadimise ja tühjenemise käigus toimuvad redoksreaktsioonid.

Elektrolüüdi redutseerimismehhanism hõlmab kolme aspekti: lahusti redutseerimine, elektrolüütide redutseerimine ja lisandite vähendamine:

1. Lahusti redutseerimine

PC ja EC redutseerimine hõlmab üheelektroni reaktsiooni ja kaheelektronilise reaktsiooni protsessi ning kaheelektroniline reaktsioon moodustab Li2CO3:

Fong et al. uskus, et esimese tühjendusprotsessi ajal, kui elektroodi potentsiaal oli 0.8 V lähedal (vs. Li/Li+), toimus PC/EC elektrokeemiline reaktsioon grafiidil, tekitades CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) ja LiCO3(id), mis põhjustab grafiitelektroodidel pöördumatut võimsuse kadu.

Aurbach et al. viis läbi põhjalikud uuringud liitiummetallelektroodidel ja süsinikupõhistel elektroodidel erinevate elektrolüütide redutseerimismehhanismi ja toodete kohta ning leidis, et PC üheelektroni reaktsioonimehhanism toodab ROCO2Li ja propüleeni. ROCO2Li on veejälgede suhtes väga tundlik. Peamised tooted on Li2CO3 ja propüleen vähese vee juuresolekul, kuid kuivades tingimustes Li2CO3 ei teki.

DEC taastamine:

Ein-Eli Y teatas, et dietüülkarbonaadi (DEC) ja dimetüülkarbonaadiga (DMC) segatud elektrolüüt läbib akus vahetusreaktsiooni, mille tulemusena tekib etüülmetüülkarbonaat (EMC), mis põhjustab võimsuse kaotuse. teatud mõju.

2. Elektrolüütide vähendamine

Üldiselt arvatakse, et elektrolüüdi redutseerimisreaktsioon on seotud süsinikelektroodi pinnakihi moodustumisega, nii et selle tüüp ja kontsentratsioon mõjutavad süsinikelektroodi jõudlust. Mõnel juhul aitab elektrolüüdi redutseerimine kaasa süsiniku pinna stabiliseerumisele, mis võib moodustada soovitud passiveerimiskihi.

Üldiselt arvatakse, et toetavat elektrolüüti on lihtsam redutseerida kui lahustit ja redutseerimisprodukt segatakse negatiivse elektroodi sadestumiskilesse ja see mõjutab aku mahtuvuse vähenemist. Mitmed tugielektrolüütide võimalikud redutseerimisreaktsioonid on järgmised:

3. Lisandite vähendamine

(1) Kui elektrolüüdi veesisaldus on liiga kõrge, moodustuvad LiOH(id) ja Li2O sadestused, mis ei soodusta liitiumioonide sisestamist, mille tulemuseks on pöördumatu võimsuse kaotus:

H2O＋e → OH-＋1/2H2

OH-＋Li+→LiOH(id)

LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

Tekkinud LiOH(id) sadestatakse elektroodi pinnale, moodustades suure takistusega pinnakile, mis takistab Li+ interkalatsiooni grafiitelektroodi, mille tulemuseks on pöördumatu võimsuse kaotus. Väike kogus vett (100-300×10-6) lahustis ei mõjuta grafiitelektroodi jõudlust.

(2) Lahustis sisalduvat CO2 saab negatiivsel elektroodil redutseerida, moodustades CO ja LiCO3(d):

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO suurendab aku siserõhku ja Li2CO3 suurendab aku sisemist takistust ja mõjutab aku jõudlust.

(3) Hapniku olemasolu lahustis moodustab ka Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

Kuna metallilise liitiumi ja täielikult interkaleeritud süsiniku potentsiaalide erinevus on väike, on elektrolüüdi redutseerimine süsinikul sarnane liitiumi redutseerimisega.

Põhjus 3: isetühjenemine

Isetühjenemine viitab nähtusele, et aku kaotab oma mahutavuse loomulikult, kui seda ei kasutata. Liitium-ioonaku isetühjenemine põhjustab võimsuse vähenemise kahel juhul:

Üks on pöörduv võimsuse kadu;

Teine on pöördumatu võimekuse kaotus.

Pööratav võimsuskadu tähendab, et kaotatud võimsust saab laadimise ajal taastada, samas kui pöördumatu võimsuse kaotus on vastupidine. Positiivsed ja negatiivsed elektroodid võivad toimida mikropatareidena, kui elektrolüüt on laetud, mille tulemuseks on liitiumioonide interkalatsioon ja deinterkalatsioon ning positiivsete ja negatiivsete elektroodide interkalatsioon ja deinterkalatsioon. Sisseehitatud liitiumioonid on seotud ainult elektrolüüdi liitiumioonidega, seega on positiivse ja negatiivse elektroodi võimsus tasakaalustamata ning seda osa võimsuse kadu ei saa laadimise ajal taastada. Nagu näiteks:

Liitiummangaanoksiidi positiivne elektrood ja lahusti põhjustavad mikroaku efekti ja isetühjenemist, mille tulemuseks on pöördumatu võimsuse kaotus:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Lahusti molekulid (nt PC) oksüdeeritakse juhtiva materjali tahma või voolukollektori pinnal mikropatarei anoodina:

xPC→xPC-radikaal+xe-

Samamoodi võib negatiivne aktiivne materjal interakteeruda elektrolüüdiga, põhjustades isetühjenemist ja pöördumatut võimsuse kaotust, ning elektrolüüt (nt LiPF6) väheneb juhtival materjalil:

PF5+xe-→PF5-x

Laetud olekus liitiumkarbiid oksüdeeritakse, eemaldades liitiumioonid kui mikroaku negatiivse elektroodi:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Isetühjenemist mõjutavad tegurid: positiivse elektroodi materjali tootmisprotsess, aku tootmisprotsess, elektrolüüdi omadused, temperatuur ja aeg.